Кислоты ненасыщенные, скорости этерификации

Этерификация многоатомных спиртов карбоновыми кислотами является сложной консекутивной обратимой реакцией, протекающей по кинетическому закону 2-го порядка (требующей небольшого количества тепла), гомогенно- или гетерогенно-каталитической, жидкофазной. Если при этерификации один из реакционных продуктов (вода) удаляется по мере образования, равновесие реакции смещается вправо и процесс протекает как практически необратимый. В общем случае этерификация подчиняется закономерностям для сложных обратимых слабоэндотермических реакций. На конверсию, скорость и селективность процесса влияют химическая природа сырья, соотношение реагентов, катализатор, температура, давление, интенсивность перемешивания и т. п. В качестве сырья этерификации используют одно- и многоатомные спирты и кислоты насыщенного, ненасыщенного и ароматического характера. Скорость реакции и положение равновесия зависят от строения кислоты и спирта. Скорость реакции и константа равновесия падают при переходе от низших спиртов к высшим и от первичных к третичным. [c.196]

Полиэфиры получаются при взаимодействии многоосновных кислот с многоатомными и ненасыщенными спиртами. Основные закономерности, характерные для процессов этерификации вообще, т. е. их обратимость и сравнительно небольшая константа равновесия, действительны и для процессов получения высокомолекулярных эфиров. Поэтому для получения эфиров с большим молекулярным весом необходимо удалять воду — один из продуктов реакции. Следовательно, скорость и полнота реакции определяются в основном скоростью и полнотой удаления воды. С другой стороны, образование полиэфиров является поликонденсационным процессом, проходит ступенчато и сопровождается разнообразными побочными процессами (деструкция, взаимодействие мономеров с макромолекулами и с продуктами деструкции и т. д.). [c.282]

Достоинством серной кислоты как катализатора является значительная скорость этерификации при сравнительно невысоких температурах (80—150°С). К недостаткам серной кислоты как катализатора следует отнести возможность дегидратации спиртов до олефинов, сульфирование ненасыщенных соединений, присутствующих в исходных спиртах и образующихся в результате побочных реакций. Не исключается возможность осмоления органических соединений, а также образование сложных эфиров сульфокислот, что приводит к снижению цветостабильности пластификатора. Для удаления катализатора из сложного эфира-сырца необ--ходимо проводить нейтрализацию щелочным агентом и ряд водных промывок. [c.8]

Систематическое изучение зависимости скорости реакции от строения реагирующих соединений начал Меншуткин в 1872 г. Он определял пределы (т. е. состав реагирующей смеси по достижении равновесия) и скорости реакций. Под последней, называемой также относительной начальной скоростью, подразумевалось отношение долей исходных веществ, прореагировавших за первый час реакцйи и к моменту достижения предела. На примере реакции этерификации Меншуткин пришел к выводу, что скорость этой реакции правильно изменяется с изменением молекулярного веса, но кроме того, он установил уменьшение скорости реакции при переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным реагирующим соединениям. В серии последующих работ (1877— 1884) Меншуткин обнаружил уменьшение скорости этерификации при переходе от первичных через вторичные к третичным одноатомным спиртам и вообще замедление реакции с разветвлением углеродной цепи реагирующих соединений. Однако в 1880 г, Хель и Урех, пытаясь найти в измерении скоростей реакций средство различения первичных, вторичных и третичных кислот, обнаружили, что начальная скорость бронирования изо-кислот алифатического ряда больше, чем имеющих нормальное строение. Однако основное значение этой работы заключалось в том, что авторы показали зависимость скорости реакции от ее типа, или, как стали говорить позднее, от ее механизма, в свою очередь зависящего от условий, в которых ведется реакция. [c.147]

В дальнейшем было высказано предположение, что различия в свойствах полиэфиров, полученных в одну и две стадии, обусловлены также разным строением олигомеров, а именно большей или меньшей регулярностью чередования остатков ненасыщенной и модифицирующих кислот [61—63]. Исходя из данных о кинетике по-лиэтерификации, можно предсказать повышение регулярности строения продуктов при переходе к двухстадийной конденсации 64]. Нерегулярность строения модифицированных полиэфиров, получаемых в одну стадию, обусловлена различием скоростей этерификации гликолей ненасыщенными и модифицирующими кислотами. При этом вначале образуется продукт с большей, чем в исходной смеси, долей непредельной кислоты из-за ее повышенной реакционной способности. В конечном продукте содержание ненасыщенных фрагментов убывает от середины цепи к ее концевым звеньям. Применение же двухстадийного синтеза, основанного на получении из модифицирующей кислоты и гликоля олигомерного диола с последующей его поликонденсацией с ненасыщенной кислотой, обеспечивает более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных звеньев. Данные о физической структуре и свойствах полиэфиров, синтезированных конденсацией в две стадии, свидетельствуют о повышенной регулярности их строения по сравнению с продуктами одностадийного синтеза [62—69]. [c.22]

Существенное влияние на скорость изомеризации оказывает природа гликоля. При использовании гексаметиленг.ликоля изомеризуется менее 30° малеиновой кислоты при степени этерификации 90%. в то время как при использовании этиленгликоля в этих же условиях изомеризуется 60° малеиновой кислоты. При исследовании числа двойных связей в различных фракциях олигоэфиров, отличающихся соотношением кислот, показано, что фумаратные и малеинатные группы статистически распределены вдоль цепи, а физико-механические свойства сетчатых полимеров зависят от длины цепи [98]. Степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаратную оказывает значительное влияние на скорость сополимеризации ненасыщенного олигоэфира с мономером. Скорость сополимеризации и число образующихся поперечных связей в свою очередь оказывает влияние на свойства покрытий. [c.99]

Ненасыщенные кислоты. К сожалению изучено слишком мало ненасыщенных кислот, чтобы мон<но было подробпо обсуждать влияние пространственных факторов па скорость этерификации. При рассмотрении кислот, приведенных в табл. 59, все же можно сделать некоторые обобщения. [c.220]

Давно известно, что г )акс-а,р-ненасыщенные кислоты этерифици-руются быстрее г ис-изомеров [9, 20]. Для тиглиновох (Л 6) и анге-ликовой кислот (.№ 7) отношение скоростей этерификации равно 3,5, для монометиловых эфиров фумаровой и малеиновой кислот—примерно 2,1, а для коричной (№ 10) и аллокоричной (№ И) кислот— почти единице. Таким образом, относительное замедляющее дей- [c.220]

Для алифатических ненасыщенных кислот попытки использовать константы ионизации для предсказания скорости этерификации оказались безрезультатными. Например, константы ионизации ( X 10 ) для масляной (№ 1), кротоновой (№ 3), аллилуксусной (№ 18) и тетроловой (№ 23) шслот [7] равны 1,50 2,03 2,11 и 2,23 соответственно, тогда как отношения скоростей этерификации (см. табл. 59) этих кислот и масляной равны 1,00 39,6 1,10 и 38,8. Уменьшение скорости у а,р-ненасыщенных кислот, вероятно, обусловлено увеличением энергии активации в связи с потерей сопряжения карбонильной групиы с а,р-непредельной связью, происходящей при образовании тетраэдрического переходного состояния. Такое объяснение применимо также и к циклопропанкарбоновой кислоте, скорость этерификации которой значительно меньше, чем у цикло-бутанкарбоновой и приближается к скорости этерификации акриловой кислоты (см. табл. 58). В циклопропанкарбоновой кислоте имеется сопряжение между трехчленным кольцом и карбонильной группой. Известны [24,6] и другие примеры сопряжения циклоиро-пильной группы с ненасыщенными функциями. [c.222]

Синтетические масла. Синтетические масла 0гут быть полечены при этерификации смесей жирных кислот соответствующий многоатомными спиртами (преимущественно глицерином и пентаэритритом). Кислоты обычно получа от как отходы в процессе целочной рафинации высыхающих масел, фракционной разгонкой таллового масла или выделением отдельных фракций из смесей жирных кислот иутем расщепления таких плохо высыхаюидих масел, как хлопковое, или рыбьих жиров и ворваней. Тип приме-.чяемого многоатомного спирта зависит от природы смеси жирных кислот и предназначения конечного продукта. Глицерин применяют только при высоком содержании в смеси линоленовой кислоты или еще более сильно ненасыщенных кислот, присутствующих, например, во фракциях рыбьих жиров и ворваней. Пента-эритриту отдают предпочтение при нспользовании смесей с оольшим содержанием линолевой кнслоты, так как наличие в полу чаемо м эфпре 4 кислотных радикалов с несколькими двойными связями заметно увеличивает скорость высыхания. Выбор процесса [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология