Тиокислоты присоединение кС СиС

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

Присоединение тиокислот. Тиокислоты легко присоединяются к (этилтио) ацетилену в эфире при комнатной температуре с образованием 3-аддукта [22]. (Присоединение тиокислот к этоксиацетилену еще не изучено.) [c.178]

Несмотря на многочисленные попытки, (не удалось -получить эфиры тиокислот мышьяка присоединением элементарной серы к эфирам трехвалентного мышьяка 5 . [c.19]

Механизм изомеризации под действием тиокислот аналогичен механизму И. к. под действием УФ-света в присутствии сенсибилизаторов. Реакция под влиянием ЗОг протекает, очевидно, путем последовательного присоединения 8С>2 по двойным связям и его отщепления, однако без участия свободных радикалов, т. к. процесс не чувствителен к свободнорадикальным ингибиторам. [c.404]

Реакция присоединения тиокислот к полидиенам проходит в среде бензола при ультрафиолетовом облучении и при температуре 100—130° С. По активности при взаимодействии с цис-пош-изопреном тиокислоты располагаются в следующий ряд [c.293]

Окислительно-гидролитическое превращение 2,3-перокиси 2-метил-],4-нафтохинона (IX) протекает при простом кипячении в воде с образованием 2-метил-1,4-нафтохинона (VII), фтиокола (XI) и о-лактилфенилглиоксило-вой кислоты (XII), возникающей в результате окислительно-гидролитического расщепления нафтохинона [22, 23]. Окислителем в этой реакции служит или исходная перокись IX, или образующийся при реакции нафтохинон, который, как и при описанных ниже реакциях присоединения аминов или тиокислот, восстанавливается при этом в нафтогидрохинон. [c.226]

Следует также упомянуть о некоторых особенностях реакций радикального присоединения соединений серы. К олефину присоединяются многие соединения серы, в число которых можно включить иоу сернистой кислоты, сернистый ангидрид, сульфенилгалогенид, сульфогало-генид, сульфурилгалогенид, хлорпентафторйды серы и тиокислоты. Некоторые из этих реагентов нашли применение в препаративных синтезах. Например, иногда при- [c.210]

Основным, продуктсж присоединения является 1 4-аддукт (не менее 90%). Анализ реакционной смеси методом ГЖХ позволил обнаружить 5% продуктов дальнейшего присоединения тиокислоты к первоначальным аддукта . [c.201]

Радикальное присоединение к олефинам характерно также-для бромоводорода, альдегидов, спиртов, сложных эфиров, по-лигалогеноалканов (хлороформа, тетрахлороуглерода), сероводорода, тиолов, тиокислот, гидросульфита и многих других реагентов [c.381]

Реакция образования продуктов присоединения тиосоединений к полидиенам была использована для введения полярных групп — гидроксильной, тиоэфирной, карбоксильной и нитрильной . В качестве тиосоединений применяли различные тиокислоты (тио-гликолевая, тиоуксусная и др.), 2-меркаптоэтанол, 1-тиосорбит и др. Реакцию проводили в латексе или в растворе диоксана в присутствии перекисей, гидроперекисей, азосоединений. [c.278]

Присоединение реактивов Гриньяра, а также взаимодействие с ароматич. углеводородами в присутствии AI I3, приводит к амидам тиокислот [c.90]

К соединениям, сравнительно легко образующим аддукты 1 1 за счет свободнорадикального присоединения, относятся галогены, бромистый и отчасти. хлористый водород, полигалогенметаны, меркаптаны и тиокислоты, оловоорганические соединения. Природа реакций цепного свободнорадикального присоединения была впервые изучена при исследовании причин присоединения бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей против правила Марковникова. [c.476]

При присоединении тиильных радикалов к каучуку изменяют-ся его физико-химические свойства. Так, присоединение тиобензойной кислоты к полихлоропрену снижает его температуру стеклования. Введение в молекулярную цепь диеновых каучуков тиогликолевой кислоты HS H2 OOH обеспечивает возможность их вулканизации оксидами металлов (MgO, СаО) по карбоксильным группам. Таким образом, взаимодействие с тиолами и тиокислотами является одним нз способов модификации эластомеров [13]. [c.159]

Тиоацильный радикал СеНбСОЗ- присоединяется в результате разрыва двойной связи (реакция 2), а вследствие свободы вращения вокруг ординарной связи возможно изменение положения заместителей друг относительно друга. Связь тиобензойпого радикала с олефином непрочная и легко разрывается. При этом регенерируется З-метилпентен-2 как цыс-(реакция 2), так и в транс-форме (реакция 5). Кроме того, возможна стабилизация присоединенной кислоты в результате реакции свободного радикала с другой молекулой тиокислоты (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше скорости реакции 4, то будет осуществляться преимущественно реакция изомеризации. Степень изомеризации зависит от термодинамических условий процесса. Так как реакции 2 и 3 обратимы, то при некоторой температуре достигается равновесное соотношение между цис- и гранс-формами независимо от строения исходного вещества. [c.184]

Функции ксантогеновых кислот, сложных эфиров тиокислот и дитиокарбаматов характеризуются наличием атома серы, присоединенного к карбонильной или тиокарбонильной группе. Сложные эфиры тиокислот называют также ацилмеркаптанами. Ксантоге-наты и дитиокарбаматы можно рассматривать как производные сероуглерода. Это видно в следующих структурах [c.328]

Впервые на возможность присоединения серы к маслам при 120—160°С указывает Ридель [216]. При низкотемпературном омылении продуктов осернения, полученных при 120—160° ( тиожиров ), образуются соли тиокислот — серные масла. Омыление при повышенной температуре приводит к элиминированию серы. [c.223]

Исследование кинетики обмена и вулканизации, по данным Брес-лера [762], показало очень близкое сходство этих процессов в присутствии тиурама. С другой стороны, Догадкин [768] нашел, что такого сходства нет в присутствии 2-меркаптобензтиазола (каптакса). Эти противоречивые данные можно объяснить [712] тем, что вулканизацию вызывает сера, отщепляющаяся от промежуточного соединения типа (а) (см. схему (6, 13)) в виде отдельных атомов или осколков, содержащих два, три или более атомов. Если при этом расщепляются связи С—5. что необходимо для осуществления обмена, то обмен и вулканизация идут с одинаковой скоростью. Если расщепляются только связи 5—5, то скорости рассматриваемых процессов различны. Что касается ускорителей, не содержащих серы, то можно думать, что и в этом случае вулканизация имеет сходный механизм эти вещества реагируют с серой,- давая тиокарбанильные соединения или тиокислоты или образуя нестойкие продукты присоединения, например [c.336]

Присоединением серы к глицидиловым эфирам кислот трехвалентного фосфора получены глицидиловые эфиры соответствующих тиокислот фосфора. [c.212]

Меньше доказательств имеется относительно роли пространственного затруднения или резонансной стабилизации в реакциях присоединения тиолов. Но можпо отметить высокую реакционную способность тиофенола (который дает тио-апалог бензильного радикала), высокой же реакциоппой способности тиокислот может благоприятствовать резонансная стабилизация [c.255]

Куннину с сотр. [55—61 ] удалось осуществить цис-транс-изомери-зацию гевей и гуттаперчи при обработке этих полимеров тиокислотами, сернистым ангидридом, бутадиенсульфоном и другими реагентами. Это исследование получило развитие при решении задачи замедлить процесс низкотемпературной кристаллизации в натуральном каучуке путем введения различных боковых групп в основную полимерную цепь. Было замечено, что добавки определенных тиокислот замедляют скорость кристаллизации в значительно большей степени, чем это можно было бы ожидать в результате непосредственного присоединения этих кислот по двойным связям [55, 56]. Этот факт дает возможность предположить, что замедление кристаллизации связано с частичной цис-транс-язошв-ризацией. [c.114]

Механизм изомеризации при использовании тиокислоты (или ацил-дисульфида) можно описать схемой, аналогичной уравнению (П-13), где X представляет собой радикал НСОЗ . Изомеризация под действием ЗОг протекает, по-видимому, по реакции присоединение — отщепление по двойным связям, однако свободные радикалы, очевидно, не принимают участия в этой реакции, так как присутствие инициаторов или ингибиторов реакции свободнорадикальной полимеризации [61 [не влияет на скорость изомеризации. [c.115]

Несмотря на многообразие реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды, получение их производных затруднительно даже при работе с макроколичествам и. Для характеристики терпенов предложено использовать продукты взаимодействия с нитрозилхлоридом, двуокисью и четырех-окисью азота [303]. Окисление перманганатом применимо в случае некоторых симметричных олефинов и ацетиленов, которые преимущественно дают один тип карбоновой кислоты для этой реакции требуется по меньшей мере 300 мг углеводорода. Некоторые олефины, такие, как стирол, образуют твердые дибромиды и легко дают производные, присоединяя бром. Для идентификации некоторых олефинов используются продукты присоединения роданида [304], тиолов [305, тиофенолов и тиокислот [304]. Реакция олефинов с 2,4-динитрофенилсульфидом [306—307], очевидно, станет лучшим методом для характеристики последних, чем присоединение других сернистых соединений в литературе уже описаны такие производные более чем для 20 олефинов. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология