Стирол, полимеризация катализаторами алфиновыми

Опытами с верхним прозрачным гексановым слоем, образующимся над алфиновым катализатором, оседающим после стояния в течение некоторого времени, было установлено, что для получения изотактического полистирола необходим гетерогенный алфиновый катализатор [16]. Оказалось, что этот прозрачный слой не способен инициировать полимеризации стирола. Однако когда твердая фаза вновь диспергировалась в прозрачном слое, то были получены с большим выходом умеренно кристаллические продукты. Когда твердая фаза катализатора, приготовленного в гексане, диспергировалась в диэтиловом эфире, то после оседания образующийся прозрачный эфирный слой также не инициировал полимеризацию стирола. Когда твердый осадок вновь был диспергирован в гексане, то он катализировал образование небольших количеств некристаллизующегося полистирола. [c.249]

Весьма интересными и перспективными в этом смысле являются работы Натта с сотр. [1616] по получению кристаллизующихся полистиролов ст. пл. до 240°. Стереоспецифическая полимеризация стирола протекает по анионному, координационному механизму в присутствии металлоорганических катализаторов. Могут быть применены также алфиновые катализаторы, однако в их присутствии образуются полистиролы лишь с малой степенью стереорегулярности и с трудом кристаллизующиеся. [c.277]

Обзор некоторых работ по полимеризации стирола па комплексных катализаторах, а также на натрий- и литийорганических соединениях и алфиновых катализаторах. Указывается, что существенное влияние на механизм полимеризации оказывает полярность связи Ме—С в металлооргапических соединениях. [c.541]

Катализаторы обладают очень высокой селективностью по отношению к различным мономерам. Бутадиен полимеризуется в 4 раза быстрее, чем стирол, и в 40—70 раз быстрее, чем изопрен 2,3-диметилбутадиен на алфиновых катализаторах почти не полимеризуется. При совместной полимеризации соотношение активностей может существенно изменяться, например, при сополимеризации бутадиена со стиролом скорости присоединения молекул обоих типов мономеров к растущей цепи оказываются почти равными. Полимеризация этилена на алфиновом катализаторе приводит к образованию сравнительно низкомолекулярных полимеров (молекулярный вес около 20 000). [c.197]

В Японии освоено промышленное производство алфиновых сополимеров бутадиена со стиролом, в таких эластомерах бутадиеновые блоки на 50—70% состоят из 1,4-гранс-звеньев и на 15% из 1,4-ч с-звеньев. При использовании катализаторов Циглера — Натта путем попеременной полимеризации получают кристаллические стереоблоксополимеры олефинов (полиалломеры), которые сохраняют кристаллическую структуру при любом составе блоков. [c.196]

Изучена полимеризация дивинила бутилнатрием, аллилнатрием, фенилнатрием, бензилнатрием и алфиновым катализатором, а также сополимеризация стирола с метид-метакрилатом, дивинила с а-метилстиролом и стиролом. Полимеризация всеми указанными катализаторами относится к типу цепных каталитических реакций. [c.536]

Алфиновые катализаторы обладают очень высокой специфичностью в отношении полимеризуемых мономеров. Так, бутадиен полимеризуется в 40—70 раз быстрее, чем изопрен [8], и в четыре раза быстрее, чем стирол [И]. При сополимеризации н е скорость присоединения стирола равна или даже больше, чем скорость присоединения бутадиена [7]. При сополимери-, зации бутадиена и стирола алфиноным катализатором, чтобы получить одинаковую степень превращения [12, 13], необходимо брать большее количество катализатора, чем при полимеризации чистого бутадиена. Характеристическая вязкость алфинового полибутадиена намного выше, чем у алфинового полистирола например, ее значения достигают для полибутадиена 11—13, тогда как для полистирола они составляют 1,1—3,6 [7]. 2,3-Диметилбутадиен на алфиновых катализаторах совсем или почти не полимеризуется [10]. Акриловые эфиры и другие виниловые мономеры с реакционноспособными функциональными группами вступают во взаимодействие с алфиновым катализатором за счет этих групп и не полимеризуются по двойной винильной связи [10]. [c.244]

Полимеризация на алфиновых катализаторах протекает с оч ень высокими скоростями, и образуются полимеры исключительно большого молекулярного веса. Например, скорость полимеризации стирола в присутствии аллилиатрия в смеси с изопропилатом натрия и хлористым натрием в 6—10 раз больше, чем в присутствии одного аллилиатрия. Скорость полимеризации бутадиена, инициируемой алфиновым катализатором, приблизительно в 60 раз превышает скорость того же процесса, инициируемого ал-лилнатрием. Молекулярный вес полимера составляет несколько миллионов (молекулярный вес полибутадиена, обычно получаемого [c.133]

Кристаллический полистирол может быть получен также по-. 1имеризацней стирола с алфиновым катализатором при температуре ниже 0°. Непс средственно по окончании полимеризации полученный полистирол аморфен, но после растворени5Т его в -гексане или н-гептаие, длительного нагревания раствора и удаления растворителя полистирол приобретает кристаллическую структуру и свойства, аналогичные свойствам стереорегуляриого полимера. [c.361]

Алфиновые катализаторы обладают очень высокой специфичностью в отношении полимеризуемых мономеров. Так, бутадиен полимеризуется в 40—70 раз быстрее, чем изопрен [8], и в четыре раза быстрее, чем стирол 111]. При сополимеризации же скорость присоединения стирола равна или даже больше, чем скорость присоединения бутадиена [7]. При сополимеризации бутадиена и стирола алфиновым катализатором, чтобы получить одинаковую степень превращения [12, 13], необходимо брать большее количество катализатора, чем при полимеризации чистого бутадиена. Характеристическая вязкость алфинового полибутадиена намного выше, чем у алфинового полистирола например, ее значения достигают для полибу-т адиена 11—13, тогда как для полистирола они составляют 1,1—3,6 [7]. [c.244]

Все алфиновые полимеры бутадиена и изопрена и сополимеры бутадиена и стирола отличаются большим содержанием трансЛ, 4-звеньев по сравнению с соответствуюш ими полимерами, полученными методом эмульсионной полимеризации [14]. Состав алфинового катализатора влияет на процентное содержание 7гаранс-1,4-звеньев и соотношение трансЛ, - и 1,2-звеньев в полибутадиене [17]. Природа галоидной соли влияет относительно мало при применении катализатора, содержащего аллилнатрий и изопропилат натрия, например содержание т/ анс-1,4-звеньев изменяется от 60 до 75%, 1,2-звеньев — от 19 до 21%, а соотношение тракс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 2,95 до 3,71. Однако в катализаторе, содержащем изопропилат калия, изменение природы галоидной соли оказывает уже более сильное действие, например содержание щра с-1,4-звеньев изменяется в пределах от 30 до 70%, 1,2-звеньев от 21 до 46%, а соотношение пранс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 0,66 до 3,27%. [c.245]

Клеланд [47] исследовал полибутадиен, полученный на стандартном алфиновом катализаторе, методом светорассеяния. Он нашел, что средний молекулярный вес нефракциопировапного полимера колеблется от 5 до 20 млн. В этом исследовании сделано интересное наблюдение, показывающее, что разветвленность цепи уменьшается с увеличением глубины превращения, а поэтому при высоких етепенях превращения получается мало-разветвленный полимер. Аналогичный результат получен при полимеризации стирола с алфиновым катализатором в начальной стадии полимеризации образуется нерастворимый полимер, но он практически отсутствует при высоких степенях превращения. Это явление можно объяснить, предположив наличие высокой по отношению к реакциям разветвления начальной активности центров на инициирующей поверхности, что приводит к интенсивной атаке первоначально образовавшихся цепей. После того как наиболее активные центры оказываются использованными, указан- [c.245]

Из сравнения стереоспецифического действия натрийорганических соединений и алфинового катализатора в случае полимеризации стирола следует, что для стереорегулярной направленности реакции не требуется наличия патрийгалогенидов и алко-голятов. [c.542]

Хотя известно большое число насыщенных алкильных соединений натрия, широкое распространение в промышленности нашел лишь амилнатрий, сочетающий высокую активность с удовлетворительной стабильностью. Получают это соединение путем постепенного прибавления (при перемешивании) хлористого амила к тонко-измельченному натрию в молярном соотношении 1 2 в присутствии инертного растворителя (например, лигроина) при температуре ниже 30° С. Особенно важно применять амилнатрий в качестве катализатора при получении синтетических эластомеров из бутадиена в алфиновом процессе используемый катализатор представляет собой продукт взаимодействия изопропилата натрия с амилнат-рием. Каучук алфин буна 5 используется в качестве связующего для материала тормозных прокладок, образуя композицию более стойкую к истиранию, с лучшими характеристиками в отношении амортизации и упругой деформации и лучшей стойкостью по отношению к термической деструкции, чем натуральный каучук или эмульсионный буна 5. Указанный каучук представляет собой сополимер бутадиена со стиролом, полученный полимеризацией этих мономеров в пентановом растворе в присутствии алфинового катализатора. Механизму действия этого катализатора посвящено большое число исследований . Получают его реакцией изопропилового эфира с амилнатрием изопропилат натрия, являющийся продуктом реакции, образует комплекс, который катализирует полимеризацию стирола и бутадиена склонность к образованию аддуктов выражена гораздо слабее. Название алфиновый катализатор осно-вайо на том, что в процессе его получения используются вторичный спирт и олефин. Замена натрия калием оказывает отрицательное действие. [c.23]

Аллилнатрий можно использовать вместо амилнатрия в алфиновом катализаторе. Указывается, что смесь аллилнйтрия с изопропилатом натрия и хлористым натрием полимеризует стирол в 6—10 раз быстрее, чем амилнатрий, образуя полимер более высокого молекулярного веса В отношении полимеризации стирола аллилнатрий оказался наиболее активным из серии алкил- и арилпроизводных. Подобная система использовалась для полимеризации 1,4-дицианбутилена-2 образующийся продукт применяется при синтезе полиаминов, употребляемых для изготовления шерсти, не подвергающейся усадке . При полимеризации этилена в жидкой фазе при температуре ниже 100° С и давлении 55 ат в присутствии аллилнатрия в углеводородном растворителе образуются прозрачные полимеры [c.26]

НОСТИ комплексного катализатора. Ограничения в размерах неорганических солей, используемых в алфиновых катализаторах, диктуются необходимостью установления такого расположения зарядов на поверхности каталитических агрегатов, которое соответствовало бы размерам присоединяющихся молекул диена, как это вытекает из предположений, высказанных на основании подобных же идей Ридела и Бика о механизме гетерогенного каталитического гидрирования этилена в присутствии Ni (см. гл. III, стр. 34). В случав полимеризации олефинов, таких, как стирол, мономерные молекулы располагаются па меньшей поверхности агрегата, принимая специфические конфигурации. [c.249]

Особенно эффективно регулируют присоединение- молекул мономера к макроаниону катализаторы, нерастворимые в реакционной среде (алфиновые катализаторы, окислы металлов, катализаторы Циглера — Натта). Алфиновые катализаторы отличаются повышенной селективностью (в противоположность окиси хрома и особенно катализаторам Циглера — Натта). Наиболее высока скорость полимеризации бутадиена и стирола, значительно медленнее полимеризуется 2,3-диметилбутадиен и этилен. Полистирол, полученный в неполярных средах в присутствии алфинового катализатора, изотактичен и хорошо кристаллизуется, в полибутадиене и полиизопрене содержание 1,4-гранс-звеньев достигает 75%. [c.136]