Катализаторы алфиновые полимеризации

По-видимому, последнее обстоятельство и является основной причиной того, что алфиновая полимеризация до сего времени не получила промышленного развития. Однако изучение полимеризации в присутствии алфиновых катализаторов интенсивно продолжается. Не исключено, что это новое и принципиально отличное направление в полимеризации диенов может привести в дальнейшем к получению интересных результатов как в теоре- [c.352]

При полимеризации бутадиена активность алфиновых катализаторов приблизительно в 60 раз превышает активность амилнатрия. Молекулярный вес образующегося полимера составляет примерно несколько миллионов вместо 100 000 для полибутадиена, обычно получаемого в присутствии амилнатрия. Молекулярный вес полимера не зависит от количества введенного алфинового катализатора. Эта законо.мерность не характерна для других катализаторов ионной полимеризации. [c.172]

В настоящее время исследования по изучению закономерностей алфиновой полимеризации почти не проводятся, так как процесс потерял свое значение после открытия катализаторов Циглера— Натта, позволяющих получать разнообразные стереорегулярные полимеры. [c.198]

За последние годы подвергается изучению особый способ использования щелочных металлов для полимеризации, в виде так называемых алфиновых катализаторов. Алфиновые (от слов алкоголь и олефин) катализаторы содержат два натриевых производных вторичного спирта и олефина. Полимеризация с алфиновыми катализаторами не показывает никаких особенностей. сравнительно с обычной натриевой полимеризацией [38], но дает весьма своеобразные полимеры. [c.358]

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232]

Синтетические каучуки имеют менее регулярную структуру, чем натуральный каучук. Наиболее близки к нему стереорегуляр-ные изомеры синтетических каучуков, получаемые методами анион-1юй полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов (катализаторы Натта, алфиновые катализаторы, металлалкил , , литий). Однако эти методы, применение которых связано с известными трудностями, пока не получили широкого распростра нения. В макромолекулах стандартных промышленных синтетических каучуков имеются 1-4-, 1-2-, 3—4-структуры, звенья с различным расположением замещающих групп относительно [c.236]

Мортоном [45—48] было показано, что полимеризация дивинила в присутствии алфинового катализатора, образованного из вторичного алкоголята и оле-фина, происходит преимущественно в положении 1,4-, [c.92]

Касаткина и Долгоплоск [49] подробно изучили структуру дивинилового полимера, полученного в присутствии алфинового катализатора, и нашли, что ди-виниловый полимер содержит 16,2% звеньев 1,2 в Отличие от дивинилового полимера, полученного с помощью натрия и содержащего 70% звеньев 1,2. По их данным, полимер имеет более простую структур, чем дивиниловый полимер, полученный полимеризацией в присутствии натрия. Дивиниловый полимер пол ченный в присутствии алфинового катализатора, содержит только участки 1,4-1,4 1,4-1,2-1,4 и 1,4-1. , разветвленные по а-метиленовой группе. [c.92]

Для получения типичного катализатора алфиновой полимеризации готовят амилнатрий нз хлористого амила и натрия. К последнему добавляют изопропиловый спирт с таким расчетом, чтобы разрушилось не менее половины амилнатрия. При этом получается изопропилат натрия в тонкодисперсном состоянии. Наконец, в смесь пропускают пропилен, который, реагируя с амил-натрием, дает аллилнатрий [c.332]

Вместо аллилнатрия при получении алфинового катализатора были использованы и другие натрийорганические соединения. Плохими катализаторами для полимеризации бутадиена являются металлированные алкил-арильные углеводороды [5] и металлированные олефины и пиперилен [6]. Интересно отметить, что хотя металлированные а- и Р-метилстиролы сами по себе не обладают каталитическим действием аллилнатрия, но добавление Р-изомера к активному алфиновому катализатору повышает активность последнего [9]. [c.243]

Сравнение кристаллизующихся изотактических иолистиролов, полученных на алфиновом катализаторе, с трифенилметилкалием и на катализаторах Циглера показывает, что степень кристалличности возрастает в порядке перечисления катализаторов [57]. Полимеризация этилена, растворенного в алифатическом углеводороде, на алфиновом катализаторе при 0° приводит к образованию полиэтилена с молекулярным весом 20 ООО и неопределенной степенью кристалличности [56]. [c.246]

Анионная (карбанионная) полимеризация В качестве катализаторов анионной полимеризации применяют ся эдектронодонорные соединения, например щелочные металл органические соединения и т. п. Часто применяют, например продукты взаимодействия алкоголятов вторичных спиртов и на-трийалкилов с галогенидами натрия (алфиновые катализаторы) и металлорганические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Для анионной полимеризации олефи-нов обычно применяется катализатор триэтилалюминий с сока-тализатором — четыреххлористым титаном. [c.33]

Весьма интересным направлением использования щелочных металлов в качестве возбудителей полимеризации является так называаемая алфиновая полимеризация. Название алфиновые катализаторы происходит от слов алкоголь и олефин. Эти катализаторы содержат два натриевых производных—вторичного алкоголята и олефина. [c.351]

Далее, полимеризация в массе или растворе позволяет применять такие инициаторы, которые видоизменяются и дезактивируются под действием воды и поэтому не могут быть использованы прн эмульсионной полимеризации. К числу таких инициаторов относятся ионные активаторы (металлы, металлорганические соединения, металлоргаинче-ские смешанные катализаторы алфинового типа и типа Циглера-Натта). [c.486]

Замена аллильного остатка другими олефинами ведет к изменению молекулярного вега и скорости полимеризации без существенных изме-ненпй структуры. То же самое относится к изменению радикала спирта. Если заменить натрий другим щелочным металлом, то проявляемый эффект будет меньше, чем при замене органических компонентов. Но алфиновый катализатор, содержащий исключительно литий в качестве металлического компонента, дает полиизопрен с высоким содержанием ifu -звеньев [16]. Полагают, что в данном случае идет обычная литиевая полимеризация, а не полимеризация, активированная алифиновым катализатором. Раньше полимеризации с алфиновым катализатором приписывался радикальный механизм, в последнее время для нее принят ионный механизм [17]. [c.490]

Многие катализаторы анионокоординационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях к ним относится, в частности, алфиновый катализатор (получивший свое название от слов алкоголят и олефин ), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрийалкила, алкоголята и галогенида натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярный вес полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия. [c.98]

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием к гализаторов-оснований, щелочны.х металлов, металлоорганических соединений и других веществ, являющихся донорами элек тронов. Высокоактивными катализаторами анионной полимеризации являются гидриды металлов Ь1Н, НаН, амид натри МаЫНа, металлалкиль1 и комплексные соединения, образующие ся при взаимодействии металлалкилов и алкоголятов с гало генидами щелочных металлов (алфиновые катализаторы) ил) металлалкилов с галогенидами металлов переменной валент-кости. [c.166]

Алфиновая полимеризация. В 1948 г. Мортон открыл, что комплексы, состоящие из продукта присоединения натрия к олефинам, алкоголята натрия и хлорида натрия, способны инициира-Эать полимеризацию бутадиена и изопрена. Такие трехкомпонент-ные комплексы, получивщие название алфиновых катализаторов, даже при комнатной температуре вызывают быструю полимеризацию мономеров с образованием линейных полимеров очень высокой молекулярной массы. Например, молекулярная масса полибутадиена достигает 5-10 — 20-10 . [c.162]

По общепринятому мнению, реакции полимеризации, возбуждаемые действием шелочных металлов или их органических соединений, протекают по ступенчатому механизму в этих реакциях характеристическая вязкость уменьшается, а скорость реакции возрастает с упеличением количества катализатора. В противоположность им алфиновая полимеризация имеет каталитический характер и, вероятно, происходит на поверхности катализатора. С увеличением концентрации алфи нового катализатора скорость реакции возрастает, но мало изменяется характеристическая вязкость полимера. [c.333]

К описанным выще инициаторам полимеризации бутадиена на основе щелочных металлов генетически примыкают алфиновые катализаторы, открытые Мортоном в конце 1940-х гг. и представляющие собой комплекс аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия [26]. Образующиеся при действии этих катализаторов полибутадиены содержат 70—75% транс-1,4-звеньев и обладают молекулярной массой до нескольких миллионов. Сравнительно недавно были разработаны условия регулирования молекулярной массы таких полимеров введением 1,4-дигидробензола или 1,4-дигидронафталина [28]. [c.180]

Катализаторы, получаемые сочетанием алкоголятов вторичных ииртов и натрийалкилов с галогенидом натрия, принято называть а л ф и н о в ы м и катализаторам и . Наиболее активный алфиновый катализатор получается сочетанием галоге-иидов натрия с алкилами, строение которых аналогично строению полимеризующегося мономера. Так, в качестве одного из компонентов катализатора полимеризации пропилена рекомендуется снользовать изопропилат натрия. [c.139]

Катализатор назван алфиновым и соответствии с метолом получения его. и вторичного алкоголата и олсфина. Предполагают, что при пропускании оле- ина в смесь перечисленных выше трех компонентов образуется ннтрийалкеи, соторый вместе с алкоголятом ассоциируется с галогенидом натрия в активный комплекс, вызывающий реакцию полимеризации. [c.139]

Как отмечалось, анионная полимеризация является регули руемым проп.ессом. Первые достижения в. этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимуще-с.твенн1, м содержанием 1,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористоп. натрия . Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверхности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибу тадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лнзатора является следствием гетерогенности системы. [c.143]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Кристаллический полистирол может быть получен также по-. 1имеризацней стирола с алфиновым катализатором при температуре ниже 0°. Непс средственно по окончании полимеризации полученный полистирол аморфен, но после растворени5Т его в -гексане или н-гептаие, длительного нагревания раствора и удаления растворителя полистирол приобретает кристаллическую структуру и свойства, аналогичные свойствам стереорегуляриого полимера. [c.361]

Алфиновые катализаторы — трехкомпонентные катализаторы полимеризации, состоящие из RNa (R — алкил, алкенил, арил), алко-голята Na и Na i (или K I, КВг, NaBr и т. д.). Они обладают высокой активностью, избирательностью (к диенам) и стереоспецифичностью (бутадиен полимеризуется в транс-1,4-полибутадиен). [c.235]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

Основное отличие алфиновых катализаторов от обычных алкилпроизводных щелочных металлов состоит в значительно больших скоростях процесса, которые могут быть достигнуты при их применении, и в большей стереоспецифичности. У диеновых углеводородов это проявляется в увеличении содержания 1,4-трансзвеньев (до 75%) по сравнению с полимеризацией под влиянием [c.400]

Специфику процесса полимеризации можно попять при допущении, что на поверхности катализатора образуется новый координационный комплекс с участием мономера, в составе которого активированная мономерная молекула определенным образом ориентирована. Образование комплекса предшествует присоединению каждого очередного мономерного звена к растущей цепи. Такая схема полимеризации, которую следует отнести к анионнокоординационному типу, позволяет объяснить особенности алфиновых катализаторов, и в частности необходимость участия галогенида щелочного металла с определенным межатомным расстоянием. Очевидно, активные центры на поверхности катализатора и молекулы мономера должны находиться в строгом пространственном соответствии, что обеспечивает возможность образования первичного комплекса типа (I) или (II) [c.401]

Количественные исследования алфинового катализа отсутствуют. Чрезвычайно высокие скорости полимеризации и плохая воспроизводимость результатов весьма затрудняют получение кинетических данных. Вероятно, мы располагали бы к настоящему времени гораздо более полными сведениями о природе алфиновой полилюризации, если бы появление новых, гораздо более эффективных катализаторов полимеризации — каталитических комп- [c.401]

Натрий используется преимущественно в виде металлического (компактного [71, 82] или диспергированного в углеводороде [10, И, 63, 75]) в виде металлоорганических соединений, чаще арилпроизводных (натрийнафталина [77], натрийантрацена [78], натрийдифенила [23]), реже — алкилпроизводных (амилнатрия [80]) в виде гидрида [39] и амида в жидком аммиаке [28]. Употребляются также сложные алфиновые катализаторы, открытые Мортоном [.364]. Наиболее эффективная система, применяющаяся для полимеризации бутадиена, состоит из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия [312]. [c.14]