Гуттаперча, диффузия

Рис. 3. Зависимость коэффициента диффузии бензола в гуттаперчу от степени кристалличности (ф1 —объемная доля. бензола) [54].

Многочисленными работами было установлено, что скорость диффузии в полимерах зависит от их фазового состояния. Предполагается [167, 168], что диффундирующие частицы движутся по аморфным областям, причем кристаллиты являются непроницаемыми включениями. Были обнаружены резкие изменения газопроницаемости и энергии активации этого процесса при температурах фазовых переходов в натуральном каучуке [169], гуттаперче [170] и силиконовых каучуках [171]. [c.95]

В системах, в которых диффундирует растворитель полимера, температура фазового перехода зависит от взаимодействия его с полимером. Поэтому положение точки перелома на кривых температурной зависимости коэффициента диффузии связано с природой диффундирующего вещества, в частности с его взаимодействием с данным полимером. Кроме того, от этих факторов может зависеть и характер изменения коэффициента диффузии с температурой. Эти явления были изучены на гуттаперче [172]. В соответствии с общими представлениями температура фазового перехода и, следовательно, изменение коэффициента диффузии зависят от концентрации диффундирующего растворителя, что также было установлено в упомянутой работе [172]. [c.95]

При 7 >Гпл концентрационные кривые О—ф1 для кристаллического полимера и его аморфного аналога совпадают. Вблизи Гпл (рис. 5.2) в области сравнительно высоких концентраций растворителя ф1 0,1 на кривых 1 0 —ф1 наблюдается узкая зона 0,08<ф1,кр<0,12, в которой происходит резкое изменение коэффициентов диффузии, связанное с плавлением кристаллитов в растворе полимера. При ф1>ф1,кр (в системе гуттаперча— ССЦ экспериментальный ф ° 1,кр=0,12, а расчетный ф °1,кр= = 0,10 1214]) этот процесс завершается, и коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ совпадают между собой. Как правило, изменение коэффициентов диффузии в этой области составов тем больше, чем выше ф1,кр. [c.163]

Диффузия макромолекул полимера в гелеобразном состоянии (фаза, в которой выделяется полимер) происходит значительно легче, чем в порошкообразном состоянии. У полимеров, обладающих большой упорядоченностью структуры (например, полиэтилен, полиамид, гуттаперча и т. д.), при выделении в порошкообразном состоянии возможна частичная кристаллизация. Растворимость полимера зависит от количества кристаллических областей, поэтому при выделении фракций из раствора в порошкообразном состоянии не всегда удается получить удовлетворительные результаты [19]. Следовательно, для фракционирования необходимо выбирать такую систему растворитель — осадитель, чтобы фракции выделялись в гелеобразном виде. Причем необходимо проводить фракционирование при температуре выше температуры плавления кристаллической области. [c.177]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

Зависимость размеров сферолитов от количества пластификатора (рис. 2) также экстремальна, причем самые большие сферолиты получаются, когда объемная доля гуттаперчи в смеси (ф) равна 0,5 (то.ищина пленки в этих образцах — 20 и). Видимо, добавление масла в малых количествах уменьшает вязкость системы, облегчая диффузию подвижных структурных элементов и рост сферолитов. По мере увеличения количества пластификатора в смесях с объемной долей гуттаперчи менее 0,5 размер сферолитов уменьшается в результате того, что недостаточно полимера для их дальнейшего роста. Аналогичное влияние пластификатора на кристаллизацию гуттаперчи наблюдал Шуур 15]. [c.194]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Переход каучуков из аморфного состояния в кристаллическое характеризуется обычно скачкообразным снижением коэффициента проницаемости и изменением величины энергии активации диффузии [43]. Величина водородопроницае-мости пленок из НК после равновесной кристаллизации при —25 °С уменьшается приблизительно в 3 раза, приближаясь к значению для закристаллизованной гуттаперчи [43]. Различие в газопроницаемости этих полимеров зависит в основном не от формы цепей (цис-транс-конфигурация), а от кристаллического состояния гуттаперчи [44]. [c.352]

Для обычных образцов пород используют полупроницаемую природу целлофановых мембран и их катионные свойства. Как показано на рис. 15, е, образец помещают в одну половину кислотонепроницаемого сосуда, разделенного целлофановой мембраной на две секции. В другую половину сосуда наливают кислоту и оставляют в покое до появления контакта с образцом, возникающего вследствие диффузии через мембрану. Или же дают возможность нарам таких кислот насытить мембрану и таким образом вызвать катионный обмен между ней и образцом породы. Этот прием дает более определенное изображение для колориметрической обработки, чем применение жидкостей, вступающих в пепосредственпый контакт с мембраной. Когда для таких ионообменных процессов используется фтористоводородная кислота, сосуд изготовляют из политетрафторэтилена (ПТФЭ), гуттаперчи или металла, покрытого слоем пара- [c.56]

Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 — 10 см 1сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, — это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольщей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры (гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньщей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьщения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьщается. [c.496]

Хлор- и хлорфтордериваты являются хорошими растворителями многих органических веществ, поэтому вызывают набухание уплотняющих прокладок, затем диффузию агента и его потери. Обычная резина, гуттаперча и жировые соединения для изготовления прокладок непригодны. Применяется специальная стойкая резина. Для ф-22 рекомендуется прокладка из политетрафторэтилена [34]. [c.87]

Приведенные данные свидетельствуют, что совместимость полимеров определяется влиянием главным образом структурных факторов, причем, точно так же как и диффузия, это происходит на сегментальном уровне. Об этом свидетельствует то, что критическая молекулярная масса, например полистирола, при которой он неограниченно совмещается с полиизопреном и полиметилметакрилатом, сопоставима с молекулярной массой кинетического сегмента [543]. Отсюда ясен смысл введенного Кулезневым [532] понятия сегментальной растворимости полимеров. В соответствии с такими представлениями переходный слой между разнородными полимерами имеет диффузную природу, и его толщина обратно пропорциональна разности полярностей отдельных компонентов. Так, если в системах гуттаперчи с нитрильными или стирольными эластомерами, либо полибутадиена с хлорированным поливинилхлоридом ширина зоны диффузионного размывания границы раздела составляет 1 мкм (по данным люминесцент- [c.112]