Кристаллиты идеальные энергия граней

Согласно молекулярно-кинетической теории травление рассматривается как чисто физический процесс. В теории используется представление о простейшей модели кристалла, где атомы являются кубиками, плотная упаковка которых позволяет получить как идеально гладкие грани, так и шероховатые. Оценивается средняя энергия связи частиц на поверхности различных граней и в разных положениях закрепления. Процесс растворения кристалла рассматривается исходя из принципа минимума свободной энергии как процесс создания и движения ступенек. В процессе растворения легче всего отрываются от поверхности наименее закрепленные частицы с наименьшей энергией связи, расположенные на ступеньке. Когда весь атомный ряд (ступенька) растворится, наступает пауза, пока не сорвется крайняя частица следующего ряда (ступеньки), после чего растворение идет вдоль этого ряда и т. д. [c.277]

Как известно, кристаллизационное перенапряжение зависит от поверхностной энергии грани кристалла. Если считать, что грань кристалла идеальна, т. е. отсутствуют какие-либо дефекты, то, исходя из величины работы отрыва для каждой грани, можно оценить изменение величины перенапряжения при анодном растворении разных граней. [c.60]

При выводе изотермы адсорбции Ленгмюра неявно делаются следующие допущения 1) адсорбируемый газ в газовой фазе ведет себя как идеальный 2) адсорбция ограничивается мономолекулярным слоем 3) поверхность однородна, т. е. все адсорбционные центры имеют одинаковое сродство к молекулам газа 4) молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом 5) адсорбированные молекулы газа локализованы, т. е. не передвигаются по поверхности. Первое предположение справедливо при низких давлениях. Второе почти всегда перестает соответствовать реальности при увеличении давления газа. Как показано на рис. 8.6, когда давление газа приближается к давлению насыщенного пара, пар начинает неограниченно конденсироваться на всех поверхностях, если краевой угол 0 равен нулю. Третье допущение неудовлетворительно, потому что реальные поверхности неоднородны разные грани кристалла обладают разным сродством к молекулам газа, а ребра, трещины и дефекты кристалла образуют дополнительные адсорбционные центры. Неоднородность приводит к уменьшению энергии адсорбции по мере заполнения поверхности. Неправильность четвертого допущения была показана экспериментально, когда обнаружилось, что в некоторых случаях теплота адсорбции может увеличиваться с увеличением поверхностной концентрации адсорбированных молекул. Этот эффект, противоположный тому, к которому должна приводить неоднородность поверхности, обусловлен взаимным притяжением адсорбированных молекул. Пятое допущение неправильно, так как имеется ряд доказательств того, что поверхностные пленки могут быть подвижными. [c.251]

Чтобы на грани идеального кристалла с параллельными атомными плоскостями мог образоваться новый атомный слой (что равносильно росту кристалла в направлении, перпендикулярном плоскости этой грани), на этой грани сначала должен образоваться стабильный двухмерный зародыш нового слоя в виде группы определенным образом ориентированных атомов, образующих ступеньку (рис. 23). Энергия активации этого процесса чрезвычайно велика, поэтому для образования зародыша нужна очень высокая степень пересыщения раствора или расплава, поскольку ниже определенного критического значения пересыщения ( 25...50%) вероятность его возникновения чрезвычайно мала. После образования зародыша процесс застройки грани идет значительно легче [c.99]

Здесь следует отметить, что схематические представления, подобные изображенным на рис. 17.9, основаны на предположении о бесконечных размерах кристалла без ограничивающей его повер.хности и без внутренних дефектов структуры. Однако на самом деле любой образец металла имеет границы, а большинство образцов состоит из огромного числа крошечных кристалликов, в которых имеются дефекты. Эти кристаллики соприкасаются своими внешними гранями, и их поверхности потенциальной энергии претерпевают большие изменения при переходе нз одного кристаллика в другой. Наличие примесей и дефектов кристаллической структуры та кже приводит к искажениям формы потенциальных поверхностей. Вследствие этого во многих случаях свойства реального кристалла в большой мере определяются характером его внешних граней, дефектами структуры и наличием примесей, чем видом поверхностей потенциальных энергий чистого монокристалла. Однако вое указанные эффекты можно интерпретировать как деформации потенциальных поверхностей идеального кристалла, делая соответствующие допущения о характере таких деформаций. Так, например, известно, что почти все примеси снижают электропроводность чистого металла сопротивление меди увеличивается почти на 200% при введении в нее 2 мол.% никеля. [c.521]

Сжатие поверхности. Представлениям об идеальных поверхностях недавно был посвящен обзор [1] эти представления можно суммировать следующим образом. При помощи гелиевых спектров дифракции, полученных при отражении от решетки ЫР [2], было обнаружено [1], что межионные расстояния на внешней поверхности такие же, как и в кристалле. С того времени как Борн рассчитал теоретические значения поверхностной энергии различных кристаллических граней полярных солей [3], при любом теоретическом подходе к проблеме поверхности твердого тела признавалось, что расстояние между соседними внешними слоями должно быть меньше, чем расстояние между слоями внутри решетки. Предполагаемая степень такого сжатия на поверхности зависит от того, какой закон силы отталкивания используется при расчетах и принимается ли во внимание поляризация и силы Ван-дер-Ваальса, В недавно опубликованной работе Николсона 4] показано, что в случае кубиков приготовленной в вакууме MgO с размерами частиц [c.154]

Из уравнения (5.21) следует, что если 0 = 0, т. е. новая фаза полностью смачивает подложку, то АО = 0. Полное смачивание возможно только тогда, когда свободная энергия границы раздела равна нулю, что имеет место, когда состав и структура обеих фаз тождественны, т. е. в случае роста кристалла из внешней фазы того же состава. Но при этом рост идеальной грани осуществляется путем образования двумерных зародышей, высота которых не равна нулю, а следовательно, и АО будет иметь некоторую конечную величину (см. уравнение 5.15). [c.269]

Фольмер, Странский и другие рассматривали процессы роста кристаллов на схематизированных моделях, исходя из того, что кристаллическая грань представляет собой идеально ровную плоскость с относительно малыми значениями поверхностной свободной энергии. [c.40]

Высокая энергия связи платины с кислородом не позволяет изучать свойства кристаллической платины в окислительных процессах при малых степенях заполнения поверхности кислородом (для системы платина — водород это возможно), когда металлический характер частиц может сохраниться при относительно высоких значениях Y-Ptg/Pt. Данные работы Г20] относительно пониженной активности высокодисперсных образцов в реакции разложения перекиси водорода удовлетворительно согласуются с представлением о том, что атомы, расположенные на ребрах кристаллов платины, в каталазном процессе примерно на порядок менее активны, чем атомы на идеальных гранях. [c.266]

Особенности катализаторов-солей. Поверхности идеальных солей, построенных из ионов (например, галогениды металлов), образованы гранями правильных кристаллов и поэтому характеризуются малой поверхностной энергией. Вследствие этого такие идеально построенные соли лишь слабо реагируют как с нормальными, так и с активированными молекулами, и, следовательно, характеризуются малой каталитической активностью. Однако, если эти соли имеют на поверхности места с дефектными кристаллами (недостроенные кристаллы, разрывы, изломы и пр.) или если соли содержат ионы посторонних и особенно переходных металлов, то в обоих случаях поверхность соли может обладать высокой каталитической активностью. В последнем случае сама Соль [c.57]

Необходимо отметить, что свободная поверхностная энергия поликристаллического тела является некоторой эффективной величиной, зависящей от ее значения для различных граней кристаллов его образующих. Еще сложнее определить, что такое поверхностная энергия пористого искусственного графита, который представляет собой сложное пористое тело, образованное кристаллитами с гексагональной слоистой решеткой, различный образом ориентированными относительно друг друга. Поэтому здесь основное внимание уделено описанию результатов исследования свободной поверхности энергии пиролитического графита, который является хорошей моделью идеальной решетки графита. [c.27]

Более того, идеальных кристаллов нет (гл. IV, разд. 2), а атомы в дислокациях, на ребрах или в вершийах граней характеризуются повышенной энергией но сравнению с атомами идеальной плоскости грани. [c.190]

Статистический расчет структуры поверхности. 1. Поверхностное плавление, шероховатость и модель Изинга. Вслед за Ли и Янгом [30] Бартон и Кабрера [40] (см. также статью Бартона и др. [41]) обнаружили, что найденное Онсагером решение для модели ферромагнетизма по Изингу приложимо при анализе фазовых превращений двумерных молекулярных структур. Бартон и Кабрера предполагали рассчитать, как с ростом температуры увеличивается шероховатость поверхности кристалла, которая вначале была плотноупакованной. Они рассматривали грань (100) кристалла с простой кубической решеткой, считая ее идеально гладкой (т. е. не содержащей вакансий) при температуре Г = 0. Потенциальная энергия взаимодействия между двумя ближайшими атомами считалась равной ф, т. е. по ф/2 на атом. Если же тот или иной поверхностный атом расположен выше соседнего на один или несколько периодов решетки, то одна связь с ближайшим соседним атомом считается порванной, так что подобная конфигурация обладает избыточной энергией ф/2 на атом. Мера шероховатости поверхности Sr определяется следующим образом Sr = U—Uq) Uo, где С/о(=ф/2) и и — удельные потенциальные энергии соответственно идеально гладкой грани и реальной поверхности. Ясно, что Sr — О для гладкой грани и Sr > О в реальном случае. Эта двумерная структура с двумя уровнями точно соответствует модели Изинга, и, следовательно, ей свойственно свое фазовое превращение ( поверхностное плавление ) при температуре Тс- Из [c.378]

Поверхностная энергия твердого тела, в особенности кристаллов, зависит от расположения частиц под любой из граней, от способа упаковки молекул. Поэтому даже для одного кристалла или зерна условия смачиваемости по различным поверз ностям неоднозначны. Следовательно, даже для идеального однородного [c.207]

Неодиородпость поверхности обнаруживается различными способами. Для отравления катализаторов достаточно малых количеств ядов, что указывает на особую активность не всей поверхности, а каких-то определенных участков на ней. Нагретые поверхности испускают электроны не равномерно, а только от определенных локализованных участков. Различной каталитической и адсорбционной способностью обладают различные грани кристаллов, причем для реальных твердых тел вполне естественно допущение о наличии на поверхности различных кристаллических граней. Из-за неровностей и трещин, имеющихся на гранях, ребрах и углах кристаллов, их поверхностная свободная энергия распределяется неравномерно. Отдельные монокристаллы, из которых построены поликристаллические агрегаты, по своей структуре часто сильно отклоняются от идеального порядка и строгой периодичности. Су- [c.46]

Рост кристаллов, согласно литературным данным, может определяться различными процессами [15]. Он может лимитироваться диффузией, кинетикой зародышеобразова-ния на гранях, наличием дислокаций и дефектов в кристаллической решетке. При массовой кристаллизации рост кристаллов происходит, как правило, при значительных пересышениях. В реальных условиях, кроме пересыщения, на их рост влияет ряд других факторов. В частности, к ним относятся температура, интенсивность и характер перемешивания раствора, наличие различных примесей, конструкция кристаллизатора и т. п. Все это делает применение теории роста кристаллов Гиббса—Фольмера в реальных условиях затруднительным, поскольку она построена на предпосылках, относящихся в основном к идеальным системам. Так, например, кинетика роста кристаллов, согласно термодинамической теории Гиббса—Фольмера, определяется образованием двухмерных зародышей. Возникновение же последних связывается с величиной максимального изменения свободной энергии системы представляющей собой тот энергетический барьер, преодоление которого необходимо для образования зародыша. В реальных условиях величина определяется не [c.8]

В одной из предыдущих глав мы уже указывали на то, что если свободные энергии образования катионной и анионной вакансий не равны по величине, то между поверхностью и объемом кристалла возникает некая зависящая от температуры разность потенциалов. Если при этом противоположные грани кристалла находятся при разных температурах, то возникает Эгет — некая часть общей гетерогенной составляющей 0гет- Для случая идеально поляризованных электродов при отсутствии переноса заряда через границу электрод — кристалл 0 гет—9гет- Этот случай и рассматривается в дальнейшем. [c.182]

Для растворения кристаллов в окружающей среде создаются условия иедонасыщения. При этом имеется известная вероятность возникновения зародышей растворения. Для идеально гладких поверхностей недонасыщения, необходимые для возникновения зародышей, весьма значительны. Реальные кристаллы растворяются легче. Их поверхности не имеют идеального рельефа. Зарождение зародыша растворения на грани здесь облегчено наличием готовых ступенек, дислокаций и других нарушений. После возникновение зародыша процесс растворения идет через послойное смывание моноатомных ступенек вдоль поверхности растворяющегося кристалла. Если в процессе растворения частицы равномерно удаляются с краев каждой ступени с одинаковой скоростью, то наклон поверхности сохраняется. Такое положение имеется в некоторых полирующих травите-лях, когда процесс образования и движения ступенек характеризуется низкими энергиями активации и весь процесс контролируется диффузией. [c.277]

Связь между химией поверхности и электронным строением можно показать на примере окиси магния, которая, будучи катализатором с умеренно развитой поверхностью, обладает простой, хорошо известной ионной решеткой. Рассмотрим только грани (001), полагая, что они образованы идеальным сколом структуры типа Na l без разрушений, перестройки или изменений ионного характера. В стабильной структуре такие плоскости, по-видимому, преобладают, если кристаллы малы и вклад поверхностной энергии в суммарную энергию достаточно велик. Методом дифракции электронов низкой энергии было показано, что геометрия граней (001) кристаллов LiF и Na l очень близка к ожидаемой [И]. [c.42]