Спектроскопические состояния

Необходимость оптимизации молекулярного базиса при расчете потенциальных кривых или в более общем случае - потенциальных поверхностей вызвана рядом причин, из которых наиболее существенной является изменение эффективного зарядового состояния атома в молекуле. В молекулярных расчетах полезно иметь в виду также и некоторые спектроскопические характеристики свободных атомов. В молекуле метана валентное состояние атома углерода может быть описано в рамках -гибридизованных орбиталей. Спектроскопическое состояние 5 свободного атома углерода, порождаемое конфигурацией, известно. Его энергия превышает энергию основного Р-состояния на ДЯ = = 4,18 эВ. Валентное состояние атома в молекуле не совпадает с состоянием свободного атома. Тем не менее набор базисных функций на атоме углерода естественно выбрать с тем расчетом, чтобы при решении атомной задачи АЕ воспроизводилась с достаточной точностью. [c.240]

Валентное состояние не есть спектроскопическое состояние и, поэтому, непосредственно не наблюдаемо. Оно представляет собой понятие, введенное для описания природы атома в том состоянии, когда он связан в молекуле, причем эта связь представлена волновой функцией метода валентных схем. Было по- [c.299]

Спектроскопическим состоянием называют разрешенное стационарное состояние системы, которое может наблюдаться спектроскопически. [c.223]

Если пренебречь третьим типом взаимодействия — между спиновым и орбитальным моментами, то низшее спектроскопическое состояние в отсутствие магнитного поля является вырожденным и момент передается формулой [c.387]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

В первую очередь, энергия Е. ( 1 ) не соответствует энергии какого-либо спектроскопического состояния, ибо, как мы видели, метод Хюккеля не делает различий [c.79]

Рассмотрим, например, молекулу Ь1Н [65], состоящую из ионов и Н в обычных спектроскопических состояниях. Минимизация энергии 1+ приводит к двум локализованным орбиталям вблизи атома лития и вблизи атома водорода. Минимизация энергии приводит к двум другим локализованным орбиталям, находящимся вблизи этих же атомов, причем в данном случае орбиталь в окрестности протона будет более локализованной, чем орбиталь, полученная при минимизации Ей -Наконец, локализованные орбитали, соответствующие орбитали [c.108]

Интересным результатом является обнаруженный ими парамагнетизм фосфоресцентного состояния. Наблюденный парамагнитный момент соответствовал моменту спина двух неспаренных электронов, как это можно было ожидать из представления о триплетном спектроскопическом состоянии, на что и ссылались как на окончательное подтверждение теории Льюиса — Каша. Однако, как уже [c.204]

Во всяком случае, наблюдаемое спектроскопическое состояние молекулы явно не согласуется со [c.62]

Напомним, что симметрия и спектроскопическое состояние орбитали (например, ( ) записываются прописными буквами (Ггг), а электронная конфигурация строчными буквами (4г) [c.287]

Отметим, наконец, что функции плотности и функции плотности перехода формально могут быть составлены для любых двух TV-электронных функций (независимо от того, отвечают они истинным спектроскопическим состояниям или нет). Так, для разложения вида (3.1.4), в котором состояние К описывается волновой функцией [c.121]

Рассматриваемый метод можно применить для описания сразу целого набора спектроскопических состояний при этом в нем предполагается некоторая процедура усреднения по этим состояниям. Чтобы понять, в чем она заключается, и оценить ее пользу, рассмотрим в качестве примера атом углерода. Из изложенного в разд. [c.171]

Таким образом, для молекулы водорода можно ожидать четыре спектроскопических состояния. Из них основное (а ). Возможны переходы [c.39]

Из выражения (103) вытекает важное следствие о том, что при исследовании влияния растворителей на спектры поглощения необходимо учитывать взаимодействие молекул растворителя с молекулами растворенного вещества в двух состояниях — исходном и возбужденном. Энергия этого взаимодействия может быть различной для двух состояний. Характер этих взаимодействий также может быть различен. Поэтом у могут наблюдаться различные значения Av, причем возможен случай, когда Ду = О (нет смещения полосы поглощения). Однако это не означает отсутствие взаимодействия в растворе. В этом случае Si = = S2, т. ё. сила межмолекулярного взаимодействия в обои.х спектроскопических состояниях одинакова. [c.111]

Если валентное состояние атома строго тетраэдрическое, то можно сказать, что оно представляет собой смесь истинных спектроскопических состояний. Водж [389] показал, что соответствующая волновая функция имеет вид [c.223]

Валентные состояния, подобные тем, которые участвуют в реакции (16) — это комбинации определенных спектроскопических состояний, и, если энергии этих состояний экспериментально определены, из них легко получить экспериментальное значение энергии рассматриваемого валентного состояния. Обычно, однако, не все нужные состояния можно определить спектроскопически, так что приходится прибегать к теоретическим оценкам. Мы не будем здесь останавливаться на этих оценках. Заметим только, что существует теория валентных состояний с учетом как хартри-фоковской энергии, так и корреляционной энергии [12] (см. также т. 2, разд. 1-7, посвященный атомным состояниям с открытыми оболочками). Приводимые в литературе значения энергий валентных состояний обычно получают из полуэмнирических значений параметров I, Р ш О (см., например, [13]). Для реакции (16) различные способы оценки приводят к близким между собой значениям АЕ от 10,53 эв 161 до 10,69 эв [12]. [c.229]

Выберем некоторый атом А в молекуле и припишем ему нейтральное или ионизованное спектроскопическое состояние, соответствующее рассматриваемой молекуле. Пусть д — энергия этого состояния в одиодетерминантной модели. Схема локализации может быть основана на минимизации при условии, что орбитали, используемые для атома А, удовлетворяют решению уравнений ССП для всей молекулы [уравнения (11.2)]. Полученная таким образом величина Е , конечно, превышает хартри-фоковскую энергию изолированного атома, но орбиталей, полученные в расчете Ех, должны быть локализованы вблизи А. Оставшиеся М — Ка) орбиталей, получаемые при расчете Е , могут быть локализованы вблизи других атомов молекулы или не локализованы, поскольку условия минимизации Еа недостаточны для локализации всех орбиталей молекулы. Таким образом, полная процедура локализации такого [c.107]

У ионов в S-состояниях (т. е. обладающих нулевым орбитальным ангулярным моментом) не наблюдается зависимости магнитного момента от симметрии окружающего поля, и величина момента близко согласуется с вычисленной только по спину в качестве примеров можно назвать ионы Мп2+ и Fe + в растворе или в твердом состоянии. Однако у ионоь в спектроскопических состояниях D и F расположение окружающих атомов часто оказывает существенное влияние на. величину момента. Так, если ион находится в F-состоянии (например, Со + или Ni +), то кубическое, в основном, поле расщепляет семикратно вырожденный уровень на один синглетный и два трип летных уровня. Расположение этих уровней называется картиной Штарка (Stark pattern). Если синглетный уровень является энергетически наиболее низким, то наблюдается такое состояние атома, которое близко соответствует S-состоянию с пренебрежимо малым орбитальным инкрементом, и расчет только по спину дает хорошие результаты. Однако, в известных условиях, расположение энергетических уровней может быть обращенным в этом случае расположен ный более низко триплет обусловливает большой орбитальный инкремент. Наличие прямого или обращенного расположения (картины Ш арка) зависит от стереохимии окружающих групп таким образом, в известных случаях величина орбитального инкремента позволяет судить о стереохимии комплекса. Хотя применение этих положений ограничивалось главным образом комплексами с ионными связями, тем не менее по величине орбитального инкремента можно делать соответствующие выводы и в некоторых случаях, когда связь ковалентна . [c.259]

Согласно закону Гесса, 0Н + 0Н2=0Н + ОЯг, поэтому (СзНб) = ОН1 - О Но = ОН - ПН2- л —это энергия, необходимая для разрыва кратной связи в алкене или алкине с образованием соответствующего бирадикала. Нет никаких оснований предполагать, что эти бирадикалы являются метастабильными или наблюдаемыми частицами или же соответствуют известным спектроскопическим состояниям. Эти бирадикалы не характеризуются минимумом потенциальной энергии, который мог бы служить критерием стабильности. Поэтому их лучше называть гипотетическими бирадикалами в том же смысле, в каком бутадиен без сопряжения , свойства которого можно вывести из свойств бутена-1, является гипотетической, а не реально существующей молекулой. Условно энергии я-связей являются теплотами следующих процессов [c.77]

В разд. 4.6 была выведена зависимость (4.57) между энергией связи и электроотрицательностью, эквивалентная соотношению Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. 4.6, — идеальные энергии локализован ных связей, образованных парами электронов, находящихся на ЛО. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из atoмoв, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях . Энергии связи в разд. 4.6 относятся к теплоте образования молекул именно из этих возбужденных атомов. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии промотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. Таким образом, для молекулы Рг экспериментальная энергия связи представляет собой сумму связывающих и разрыхляющих вкладов электронов, находящихся на семи различных МО. Ее нельзя приравнивать к энергии связи пары [c.193]

Энергии валентных состояний можно найти подобно тому, как это было сделано выше, задавшись подходящим видом АО и определив необходимые интегралы непосредственным интег- рированием. Однако поскольку известно, что орбитальное приближение является очень грубым и приводит к плохим значениям для энергии, желательно было бы найти какой-либо более надежный способ оценки энергии валентных состояний. Хотя они отличаются от энергии нормальных конфигураций, построенных из стандартных АО, отличия должны быть, вероятно, не очень велики. Так, одноэлектронные члены в Е и Е [ср. уравнения (9.9) и (9.15)] идентичны, а двухэлектронные члены отличаются лишь постольку, поскольку имеются отличия в межэлектронном отталкиван 1и в зависимости от конкретных орбиталей, занятых электронами, а эти отличия должны быть малы. Таким образом, есть серьезные основания полагать, что оценить разности энергии валентных состояний и нормальных (спектроскопических) состояний можно вполне удовлетворительно, вычислив и те и другие величины в орбитальном приближении. Тогда можно найти абсолютные значения энергий валентных состояний в гораздо лучшем приближении, прибавив эти разности к энергиям, определенным экспериментально для нормальных состояний. [c.459]

Так как в методе НОХФ орбитальные множители расщепляются, то получаемая в этом приближении многоэлектронная волновая функция не будет спиновой собственной функцией, и поэтому, строго говоря, она не может использоваться для описания реального спектроскопического состояния атома или молекулы. Существуют три способа устранения этого недостатка. Во-первых, можно с самого начала наложить на орбитали ограничение, согласно которому все, кроме —щ, орбитали дважды заняты (причем спин-орбитали и ( )/ должны иметь один и тот же обычный орбитальный множитель / ), и после этого проводить соответствующий ограниченный вариационный расчет. Последний даст нам некоторую спиновую собственную функцию с 8=М = п —щ )/2. Этому способу мы следуем в разд. 5.4. Во-вторых, мы можем сначала провести вычисление по методу НОХФ, а затем, чтобы получить нужные спиновые собственные функции, использовать спиновый проекционный оператор (см. конец разд. 3.6). Этот способ имеет тот недостаток, что процедура оптимизации в нем проводится до того, как получаются спиновые собственные функции поэтому в нем наилучшие МО определяются для волновой функции неверной формы. В-третьих, в принципе лучший способ заключается в том, что сначала мы проектируем и затем уже оптимизируем. Однако, хотя и можно получить матрицы плотности для спроектированной функции [11], они довольно громоздки и их использование приводит к значительным вычислительным трудностям, главным образом из-за наличия присущей им неортогональности. В любом из трех способов спроектированная функция имеет многодетерминантную форму рассмотрение таких функций проведено в следующем разделе. [c.156]

В гл. 11 было показано, что наинизшая по энергии конфигурация атома углерода приводит к спектроскопическим термам и 5. Возбужденная конфигурация 1з 252р также приведет к ряду термов ( 5, 5, Р, Я, О), из которых наинизшей энергией будет обладать терм 5. Однако химическую связь в соединениях углерода нельзя описать одной схемой валентных связей, основанной на терме 5, поскольку это означало бы, что имеются три связи одного типа (образованные 2р-орбиталями), а четвертая связь отличается от них (и образована 25-орби-талью). Из химических и спектроскопических данных известно, что все четыре связи в молекуле СН4 идентичны. Отсюда заключаем. что состояние атома углерода в СН. не соответствует определенному спектроскопическому состоянию (терму), а должно быть смесью спектроскопических состояний. Более того, эта смесь не (обязательно ограничена состояниями одной конфигурации. Такое состояние называется валентным состоянием. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология