Теория свободного объема

Ранее уже отмечалось, что растворимость и диффузия газов во многом определяются долей свободного объема и подвижностью структурных элементов матрицы мембраны. На основе безактивационной модели диффузии и теории свободного объема получены общие соотношения для анализа влияния давления на коэффициенты диффузии в растворах полимеров [см. уравнения (3.25), (3.31), (3.44), (3.46)]. [c.94]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

Используя представления теории свободного объема (см. разд. 3.2) для описания диффузии газов в полимере, авторы [c.101]

На рис. Х1-1 иллюстрируется применимость к псевдоожиженному слою теории свободного объема. Если для капельной жидкости [c.477]

ТЕОРИЯ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА [c.362]

Было сформулировано несколько концепций, развивающих теорию свободного объема. К ним относится предположение о флуктуации величины свободного объема в ячейках и введение разных времен пребывания молекул в состоянии колебания и в состоянии поступательного движения. [c.286]

В теории свободного объема реальный объем жидкости рассматривается как совокупность ячеек, число которых равно числу молекул. Каждая молекула движется в своей ячейке под действием усредненной силы, создаваемой всеми остальными молекулами. Так как силы межмолекулярного взаимодействия являются быстро-убывающими, то реальный расчет межмолекулярного взаимодействия сводится к учету взаимодействия молекул лишь с их ближайшим окружением. Объем, в котором движется молекула. У/ в этой теории называется свободным объемом. Его величина меньше среднего объема ячейки, так как область ячейки вблизи ее границ недоступна для движения молекулы из-за наличия сил отталкивания. Понятие свободного объема является центральным в этой теории. С ним связано и название самой теории. Теория дает расчетные уравнения, связывающие свободный объем со средним объемом, с температурой и с усредненным потенциалом взаимодействия молекулы со всем ее окружением X (0). В частности, молярная энергия Гиббса определяется соотношением [c.231]

Теория свободного объема позволила удовлетворительно описать энергетические свойства жидкости, но дала сильно заниженные значения энтропии, что является неизбежным следствием излишней упорядоченности модели. Для исправления энтропии потребовались эмпирические поправки. [c.207]

V делится на ячейки равного размера. В теории свободного объема число ячеек считают равным числу частиц N (объем одной ячейки — величина v — VIN). Модель положенная в основу более поздних, дырочных, теорий, не приписывает жидкости столь высокой степени упорядоченности. Число ячеек, на которые подразделяют объем жидкости, больше числа частиц, так что имеются ячейки, занятые молекулами, и пустые ( дырки ). Строгий анализ допущений, которые делаются в теории свободного объема и теории дырок, был дан Кирквудом. [c.362]

Квазикристаллическая модель, очевидно, приписывает жидкости очень высокую степень упорядоченности. Чтобы оценить, сколь велика может быть обусловленная этим ошибка, посмотрим, что дают формулы теории свободного объема в предельном случае идеального газа. [c.367]

Очевидно, для кристалла а = I, для разреженного газа а = е 2,7. О значении параметра а для жидкости теория свободного объема ничего сказать не может. Обычно для жидкости, как и для газа, принимают [c.368]

Термин коллективная энтропия , вообще говоря, не очень удачный. Происхождение его связано с тем, что появление поправочного слагаемого Nk In е в выражении для энтропии объясняют следующим образом в газе молекулы могут двигаться по всему объему У, тогда как согласно ячеечной модели движение ограничено объемом v. Как показывает строгий анализ приближений, которые позволяют от общего выражения для статистического интеграла перейти к формуле (ХП1.13) теории свободного объема, правильнее было бы говорить не об изменении характера движения молекул, а о том обстоятельстве, что мы учитываем лишь упорядоченные конфигурации. [c.368]

Существуют полимерные Э.т., к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (а,- 1-10 См/м). Полимерные Э. т.- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема [c.435]

Величину Pv определяют на основе теории свободного объема [c.255]

В отличие от описанных выше теорий, рассматривающих диффузию как активационный процесс, теория свободного объема основывается на безактивационной модели элементарного акта диффузии. В основе этой модели лежит предположение о том, что появление микрополости вблизи диффундирующей молекулы не требует затрат энергии, поскольку присущий полимерной диффузионной среде свободный объем непрерывно перераспределяется между различными областями про- [c.27]

В соответствии с теорией свободного объема , предполагая, что доля свободного объема в системе полимер — растворитель — величина аддитивная [c.36]

Мы уже говорили о том, что толщина граничного слоя зависит от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фазы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые литературные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 25). Как видно из табл. 25, при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или менее резкое понижение величины скачка теплоемкости АСр при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 25 приведены значения доли v полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей величину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение v увеличивается с повышением содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина v стремится к некоторому пределу. Мы попытались проанализировать полученные данные на основании теории свободного объема, которую в более ранних работах мы применяли при рассмотрении стеклования в наполненных системах, изученного путем изменений удельного объема [220,221]. [c.165]

Для получения информации о свойствах полимера в граничном слое представляет интерес проанализировать полученные результаты на основании теории свободного объема. В соответствии с теорией абсолютное значение скачка теплоемкости при стекловании [c.115]

По этой теории все, что вызывает уменьшение величины свободного объема, увеличивает вязкость жидкости. Так, внешнее давление сближает молекулы, уменьшая таким образом свободный объем и, следовательно, увеличивая вязкость. Температура также влияет на свободный объем. Повышение температуры обычно увеличивает свободный объем и уменьшает вязкость. Теория свободного объема привлекла внимание многих исследователей. Какое дальнейшее развитие она получила в работах Эйринга и его сотрудников, мы увидим ниже. [c.26]

Температуры стеклования, определяемые разными методами, не всегда совпадают друг с другом, что связано с кинетическим характером этого процесса и участием в нем различных структурных элементов. Стеклование полимерных систем описывается в рамках теории свободного объема. Развитие ее в работах Симхи и Бойера [200] и Вильямса — Лэндела — Ферри [198] позволило установить, что для большинства систем величина произведения (аш — о,с)Тс равна 0,113 (здесь — а и с — термические коэффициенты расширения соответственно выше и ниже температуры стеклования) и что доля свободного объема при 7 с равна универсальному ее значению 0,025. [c.240]

В связи с широким использованием микрогетерогенных полимерных систем проблема описания их свойств в терминах теории свободного объема стала особенно важной. Для таких микрогетерогенных систем следует ввести понятие о локализованном распределении свободного объема и о парциальном свободном объеме для отдельных участков полимерных цепей, принимающих участие в различных видах молекулярных движений. Эту концепцию удобно рассмотреть на примере блок-сополимеров или смесей полимеров. Наличие в таких системах двух точек перехода, относимых к двум областям стеклования, указывает на локализованное распределение свободного объема в системе, когда увеличение свободного объема в одной области не влияет на изменение подвижности участков цепей в другой области. Если цепь состоит из i сегментов, из которых жестких сегментов / и мягких / при условии t = / + /, и для каждого сегмента характерен свой парциальный свободный объем v , то суммарный свободный объем 1 г полимера определится в виде [c.241]

Теория активационных зон более полно, чем, например, теория свободного объема [31,с. 27], описывает комплекс экспериментальных данных для диффузии, теплового движения макроцепей в полимерах. На ее основе можно рассматривать и движение заряженных частиц — ионов. [c.48]

Это уравнение может быть получено также из теории свободного объема [70]. Температура То в уравнении (111) обычно на несколько десятков градусов ниже температуры стеклования. [c.86]

Для согласования выводов строгого расчета и расчета по теории свободного объема искусственно вводится дополнительный член в энтропию — [c.328]

Объяснение этой величине дал Кирквуд [2]. Записывая приближенно сумму по состояниям в соответствии с формулой (4), мы учитываем лишь малую часть фазового пространства и лишь часть суммы по состояниям, которую следует записать как сумму по всем возможным распределениям молекул по ячейкам при заданном заполнении ячеек — в первой ячейке, тп2 — во второй ячейке и т. д. Часть суммы, обычно учитываемая в теории свободного объема, это интеграл, отвечаюш ий однократному заполнению ячеек [c.329]

Ячеечно-групповая теория является лучшим приближением, чем теория свободного объема, но во всех вариантах ячеечного метода расчета интеграла по состояниям предполагается известной структура жидкости, по крайней мере известно строение ближней координационной сферы. Расположение центров ячеек может соответствовать различным типам решеток, но всегда предполагается, что эти ячейки жестко закреплены в пространстве. Хаотическое распределение молекул, изотропность жидкости обусловлены в этих теориях лишь нарушением дальнего порядка в решетке. Возможные попытки построить теорию функции распределения атомов на основании таких ячеечных представлений должны быть основаны на идее существования нерегулярной, но жесткой решетки, узлы которой являются центрами ячеек. [c.330]

Дальнейшее развитие идеи ячеечного метода и его значительное видоизменение будет отражено при рассмотрении более последовательного метода условных функций распределения. Но прежде следует рассмотреть идеи строгой статистической теории жидкости, которая тоже использует приближения, но в силу своего формализма эти приближения на первый взгляд кажутся более приемлемыми, чем грубые модели структуры в теории свободного объема. [c.330]

Установлено что расширение псевдоожиженных систем можно оценить исходя из иринцина соответственных состояний и теории свободного объема с заменой граничных параметров жидкости на аналогичные характеристики псевдоожиженных [c.476]

Решеточные теории растворов основаны на моделях квазирешетки, аналогичных описанным ранее для жидкостей (см. разд. IV. 5.5). Отличие состоит в том, что по ячейкам распределены частицы двух или более сортов. Теории свободного объема рассматривают зависимость этой величины от состава и позволяют описать не только функции Н , G , S , но и изменение объема при образовании раствора. В простейших вариантах решеточных теорий зависимость свободного объема от состава раствора не учитывается. Задача сводится к статистике распределения частиц разных сортов по узлам квазирешетки, что в большей степени справедливо для твердых, а не жидких растворов. [c.251]

Решеточные теории жидкостей можно подразделить на две группы теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории дырок (Черпупщ и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предположение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жидкости [c.362]

Остановимся на основных положениях теории свободного объема. Согласно исходной модели каждая молекула ЖИДКОСТИ движется В ячейке во внешнем поле, создаваемом окружающими частицами. Предполагается обычно, что можно учитывать только поле ближайших соседей. То обстоятельство, что частицы окружения движутся и при изме-нещи их положений поле в ячейке меняется, во внимание не прини- [c.362]

Таким образом, рассматриваются произвольные конфигурации системы из малого числа частиц и в то же время исключаются поверхностные эффекты. Резумеется, рассмотрение макроскопической системы как совокупности подсистем одинаковой конфигурации является приближением возможные конфигурации макроскопической системы учитываются при этом далеко не полностью. Действительно, в системе с периодическими граничными условиями возможны лишь флуктуации плотности внутри одной ячейки в. то же время средняя плотность во всех ячейках одинакова. Все конфигурации, связанные с крупномасштабными флуктуациями, исключаются. Степень искажения результата зависит от того, насколько велик статистический вес конфигураций, которые не учитываются, и насколько отличны соответствующие этим конфигурациям значения М от величины М для учтенных конфигураций. Приближение будет тем точнее, чем больше число частиц в ячейке (напомним для сопоставления, что в теории свободного объема одинаковые ячейки были размера v = V/N и включали одну частицу). Влияние периодических граничных условий можно оценить, производя расчеты при различных значениях числа частиц N в ячейке. Точный результат для макроскопической системы будет соответствовать экстра- [c.393]

Теория свободного объема. В основе этой теории лежит изменение свободного объема V при стекловании (рис. 4 3). При охлаждении тела происходит уменьшение и физического свободного объема, и геометрического. Для большинства полимеров тепловое перемещение сегментов прекращается, сели )тносительное изменение (/" ) свободного физического объема оставит 0,025 0,003. Изменение при стекловании доли (/ вободного геометрического объема Ус для большинства. полису [c.236]

Особое внимание механизмам переноса в области температуры стеклования было уделено в работе Фриша и Poджe p a 2. Полученные данные интерпретированы с точки зрения теории свободного объема и энергии активации переноса. [c.122]

Мы боимся ошибиться в указании первого автора теории такого типа изложение различных вариантов теорий свободного объема и соответствующие ссылки можно найти в Г1181. [c.188]

Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы вещества. Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами (дырками), а пластифицированный полимер,— как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термодинамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией. [c.152]

Из простейших моделей жидкости наибольшее распространение получили теории свободного объема и квазикристалли-ческая. Теория свободного объема основывается на ячеечной модели твердого тела. Здесь предполагается, что каждая молекула движется независимо от 43 других в некоторой ячей- [c.298]

Уравнения НРТЛ. Здесь, основываясь на теории свободного объема, предполагается существование в растворе двух сортов ячеек, соответствующих молекулам 1-го и 2-го типа бинарной смеси (рис. 6.1). Избыточная свободная энергия Гиббса такого двухжидкостного раствора является суммой свободной энергии, переноси- ( ) мой молекулами 1 та чистой жидкости в ячейки 1-го сорта, и свободной энергии, переносимой молекулами 2, т.е. [c.229]

Мацедо и Литовиц [13] попытались учесть вклад в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи Tg как свободного объема, так и энергии активации, т. е. использовать как теорию абсолютных скоростей реакции, так и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристалличе-ской структуре жидкости и предполагали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, доста- [c.264]

Физическая химия (1987) -- [ c.369 ]

Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах (1979) -- [ c.98 , c.119 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1956) -- [ c.154 , c.174 , c.175 , c.178 , c.182 , c.185 , c.188 , c.189 , c.237 , c.387 , c.391 , c.393 ]

Введение в мембранную технологию (1999) -- [ c.249 , c.250 , c.251 , c.252 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология