Пластификация теории

Представление о свободном объеме лежит в основе всех последующих теорий пластификации, [c.449]

Исследованию механизма пластификации посвящено значительное число работ [67—76]. В настоящее время получила признание теория пластификации, развитая советскими учеными [71]. Согласно этой теории, молекулы пластификатора могут распределяться между макромолекулами полимера или между их надмолекулярными образованиями. [c.149]

И сополимера этилена с винилацетатом. И,зменение е варьировалось путем пластификации слабополярного полистирола полярным ацетофеноном, а также за счет изменения содержания, полярного винилацетата в сополимере. Для расчета концентрации ионов по соотношению (86) помимо электрической проводимости были определены независимым методом значения подвижности анионов и катионов. Концентрация ионов при незначительном увеличении диэлектрической проницаемости (от 2,3 . 0,0 3,8) возрастает более чем на 2 порядка ио экспоненциальному закону (рис. 13). Рассчитанное ио соотношению (86) значение Го одинаково для полистирола и сополимера этилена с винилацетатом и составляет 0,7 нм, что хорошо согласуется, с данными для низкомолекулярных органических жидкостей [28, с. 9] и растворов полимеров [29]. Следовательно, экспериментальные данные об электрической проводимости полимерных диэлектриков описываются теорией электролитической диссоциации ионогенных веществ, всегда имеющихся в полимере. Концентрация свободных ионов очень мала и по данным работы [27] составляет 10 —м , т. е. 10 °—10 г/г полимера. [c.47]

Журковым [2, 6—8] на основании экспериментальных данных была развита теория, согласно которой при сравнительно небольших концентрациях пластификатора (до 10—15 мол.%) снижение Тс полимера пропорционально молярной доле пластификатора. В этой концепции учитывалось только ослабление межмолекулярных сил связи. Можно ожидать, что она будет правильно отражать пластификацию таких полимеров, микровязкость которых при пластификации изменяется главным образом за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия, т. е. таких полимеров, звенья которых обладают значительной полярностью. [c.290]

Таким образом, работы В. А. Каргина по сольватации сыграли большую роль в развитии науки. В частности, они послужили основой для теории пластификации, разработанной С. Н. Журковым, который, основываясь на этих исследованиях, предположил, что одна полярная группа полимера блокирована одной полярной группой пластификатора, и сформулировал хорошо известное правило мольных концентраций [28]. [c.198]

Если попытаться использовать для объяснения наблюдаемых эффектов представления теории свободного объема (экспоненциальная зависимость вязкости от содержания пластификатора, аддитивность свободного объема системы по отношению к свободным объемам полимера и пластификатора), то оказывается, что нри использованных концентрациях добавок низкомолекулярных веществ эффект пластификации (т. е. снижение вязкости и температуры стеклования) вообще наблюдаться не должен. Этот вывод хорошо понятен, так как известно, что обычно пластификация бывает эффективной, когда она проводится вблизи температуры стеклования, что в исследованном случае не выполняется. [c.326]

Определенное место в развитии теории пластификации полимеров заняло так называемое правило равных объемов [151], согласно которому равные объемные доли введенных пластификаторов дают одинаковый эффект пластификации. [c.123]

При описании смещения Гст в результате пластификации неассоциированной водой диэлектрические характеристики ПВА в области а-перехода показывают хорошее совпадение с-теоре-тическими данными, рассчитанными по уравнению ВЛФ. Аналогичные результаты были получены методом ДСК. Оба мето-да диэлектрической релаксации и ДСК свидетельствуют о том, что кластерная вода не оказывает воздействия на Гст полимеров. [c.442]

В книге изложены основы физико-химии полимеров учение о фазовых состояниях полимеров, их механических и электрических свойствах, теория растворов высокомолекулярных соединений, вопросы их пластификации. Отдельные разделы посвящены газопроницаемости полимеров, полимерным сорбентам и ионитам. [c.2]

Представление о свободном объеме лежит в основе всех последующих теорий пластификации. Так, Бикки и Келли [22] считают, что свободный объем раствора аддитивно складывается из свободных объемов компонентов, поэтому относительный свободный объем раствора / может быть выражен через относительные свободные объемы полимера /р и растворителя следующим образом [c.464]

Пластификация полимеров приводит к изменению коэффициента диффузии. Строгой теории, объясняющей концентрационную за-виси.мость коэффициента диффузии, пока нет. Однако из наиболее вероятных причин этого явления в первую очередь рассматривают [173] образование прочных связей между молекулами диффундирующего вещества и полимером, набухание полимера в диффундирующем веществе, изменение свободного объема в полимере. При диффузии газов, ионов и низкомолекулярных веществ в пластифицированном ПВХ дело обстоит, по-видимому, еще сложнее. [c.95]

Упрощенное понимание вязкостной теории пластификации [136, 224, 225] может привести к ошибкам. Были предложены [224, 225] [c.132]

Существующие теории пластификации обычно основаны на теории свободного объема. Интересный подход к проблеме пластификации содержится в работе , в которой используется решеточная модель. В этой теории имеется два предположения 1) часть ячеек решетки не заполнена, что моделирует свободный объем 2) на сегменты полимерной цепи может действовать ориентирующий момент, что моделирует действие внешних сил. Расчет проводится с учетом ближайших соседних сегментов и позволяет получить термодинамические функции системы полимер — растворитель, [c.126]

В первых работах, посвященных пластификации, не уделялось достаточного внимания химической природе пластификатора. Считалось, что основную роль играет число молекуп введенного пластификатора, или объем, который отг занимает в системе. Однако и правило мольных концентраций, и правило объемных концентраций являются предельными, и в реальных системах наблюдается наложение обеих закономерностей. В настоящее время как теория, так и опыт подтверждают огромное влияние химической природы пластификаторов, размера и формы их голекул на эффективность пластифицирующего действия и ца совместимость с полимерами. [c.451]

В настоящее время наиболее полно изучен молекулярный механизм пластификации полимеров. Практически до 1960 г. процессы пластификации рассматривались только на молекулярном уровне. В 20—30 гг. текущего столетия применительно к конкретным полимерам Обрист [81] предложил коллоидную теорию пластификации полимеров. Согласно этой теории, функция пластификато- [c.149]

Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы вещества. Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами (дырками), а пластифицированный полимер,— как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термодинамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией. [c.152]

Представление о саободном объеме лежит осноае всех последующих теории пластификации. [c.449]

Механизм деструкции иолисахаридов в присутствии малых количеств концентрированной серной кислоты принципиально одинаков как в случае обработки растительного материала на вибромельнице, так и при обработке на вадьдах. Однако обработка на вальцовом гидролйзере предусматривает пластификацию гидролизатмассы в ходе обработки путем смачивания ее водой [32]. Это обусловливает некоторые особенности механизма деструкции на вальцовом гидролизере, которые могут быть объяснены с точки зрения теории оксониевых соединений. [c.204]

Вероятность разрыва химических связей зависит от напряжения и согласно флуктуационной теории прочности определяется величиной энергии активации разрушения V —у-. Чем больше напряжение, тем более вероятен процесс разрыва. Уменьшение энергии акть вации под действием растягивающих усилий определяется коэффициентом у, чувствительным к изменению структуры при ориентации или пластификации. Чем меньше этот коэффициент (наклон прямой долговечности), тем прочнее полимер (см. рис. 83). [c.141]

Влияние пластификаторов на вязкость расплавов полимеров в литературе обычно трактуется в терминах теории свободного объема и в рамках этой теории очень хорошо коррелирует с влиянием пластификатора па снижение температуры стеклования, оппсываемым известным правилом Каргина—Малинского [4]. Однако совсем недавно в некоторых случаях было обнаружено явление аномально резкого влияния малых добавок пластификатора на температуру стеклования. Это явление было названо межпачечной пластификацией 5, 6]. Поскольку, как уже отмечалось выше, влияние пластификатора на температуру стеклования аналогично по смыслу его влиянию па вязкость расплава, было бы очень интересно и практически чрезвычайно важно найти случаи столь же аномально резкого влияния пластификатора па вязкость расплава. Такие попытки предпринимались Патовым и Джагаровой [7, 8], но хотя они и наблюдали различные по величине и характеру эффекты введения пластифицирующих низкомолекулярных веществ на вязкость расплава и некоторые изученные ими случаи они классифицировали как межначечную пластификацию, в действительности наблюдавшиеся эффекты столь малы по величине, что не позволяют говорить о резком влиянии пизкомолекулярных добавок на вязкость расплава. [c.324]

Принципиальная невозможность применить представления теории свободного объема к изученным случаям становится понятной, если предположить, что изученные в настоящей работе низкомолекулярпые вещества являются не истинными, а межначечнымн пластификаторами, причем,, конечно, следует принять, что пачки сохраняются и выше температуры плавления полимера. Положение здесь полностью аналогично тому, какое имеет место при влиянии межпачечной пластификации на температуру стеклования. В этом случае влияние пластификатора на температуру стеклования гораздо более сильное, чем предсказывается правилом Каргина—Малинского, т. е. чем это следует из теории свободного объема. В нашем случае также оказываются неприменимыми старые теоретические представления, основанные на представлении о смеси полимер—пластификатор как о гомогенной системе. [c.326]

Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок , равный 11,3 Дж/(моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмиирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок . Более строгая трактовка избыточной теплоемкости при переходе через температуру стеклования дана недавно в работе [10]. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина АСр складывается из трех слагаемых конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении (1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. Для экспериментов использовали специальную смолу с высокой, хотя и не 100%-ной степенью сшивания, и ожидали, что эта смола будет иметь низкие значения АСр. Величина скачка теплоемкости для воды точно не известна, но оцененное значение [35— 37Дж/(моль-град)] находится в нормальном интервале для веществ низкой молекулярной массы [11, 12]. В случае /С<С1 с помощью уравнения (1) легко показать, что снижение Гст в результате пластификации приблизительно пропорционально /С . Этот факт, вероятно, может объяснить необычайную эффективность воды как пластифицирующего агента, часто наблюдаемую для систем, которые содержат эпоксидную смолу с высокой степенью сшивания. В настоящее время проводится количественная оценка данных по теплоемкости, и об этом будет сообщено в следующей публикации. [c.476]

В книге изложены основы фнзикохимии полимеров — современные представления о фазовых и физических состояниях полимеров и фазо-, вых переходах, о надмолекулярной структуре полимеров и методах ее исследования, о механических, реологических и электрических свойствах полимеров. Большое внимание уделено теории растворов полимеров. Отдельные главы посвящены пластификации, смесям полимеров, проницаемости, методам опред ения молекулярных масс, размеров и гибкости макромолекул. Учебное пособие переработано в соответствии с новой программой курса (2-е издание вышло в 1968 г.). [c.2]

Теория Джиббса — Ди Марцио подвергалась сильной критике по двум причинам. Во-первых, известные полимеры, обладающие нулевой жесткостью цепи (например, полидиметилсилоксан), имеют Тс значительно выше О К. В то же время низкомолекулярные органические стекла ведут себя как полимерные стекла, хотя в этом случае вообще нельзя говорить о жесткости цепи. Во-втсрых, прямая проверка теории Джиббса — Ди Марцио весьма затруднительна из-за сложности получения данных о жесткости цепи. Делались попытки применить эту теорию к объяснению снижения Тс при пластификации [274]. Пренебрегая свободным объемом, Джиббс и Ди Марцио предположили, что при Тс конфигурационная энтропия системы полимер — растворитель становится равной нулю (в решеточной модели учитывалась и гибкость молекул растворителя). Энергия взаимодействия полимер — растворитель ле учитывалась. Теоретическое выражение Джиббса и Ди Марцио [c.145]

Выяснению причин выделения пластификатора из пластиката, исследованию механизма пластификации посвящено значительное количество работ [ПО—119]. В настоящее время наиболее по.тно объясняет все случаи пластификации термопластов теор1ия пластификании , развитая советскими учеными [114]. Согласно этой теории, -молекулы пластификатора могут распределяться или между макромолекулами полимера, или между й.х надмолекулярными образованиями. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярно.м уровне. Случаи пластификации такого рода наблюдаются при наличии большого термодинамического сродства пластификатора к поли.меру. [c.199]

Современные теории пластификации, свидетельствующие о том, что пластифицированный полимер обладает гелеподобной структурой и пластификатор снижает взаимодействие цепей в местах контакта и/или зацеплений, не исключают возможности возникновения включений пластификатора неопределенно малых размеров, диспергированных в полимерной матрице. Тем не менее автор считает, что обычные пластифицированные полимеры такие как ПВХ, не следует относить к макро- или микрокомпозиционным материалам. Однако существуют другие смеси полимеров и жидкостей, которые могут быть без сомнения отнесены к композиционным материалам. Так, сетчатые полимеры, получаемые поликонденсацией, например отверждаемые фенолоформальдегидные смолы могут содержать тонкодиспергированные частицы воды, сохраняющиеся в течение нескольких лет. В случае литых изделий из фенолофор-мальдегидных ненаиолненных смол предпринимались большие усилия для сохранения и стабилизации такой гетерофазной структуры, при которой материал не растрескивался при испарении воды. Около 10 лет назад в промышленных масштабах с большим успехом начали использовать водонаполненные полиэфирные смолы (патент США 3,256.219). Воду диспергировали [22 в смоле в виде сферических частиц диаметром 2—5 мкм с концентрацией, достигающей 90%. Такие материалы использовали для замены гипса и древесины, а также в качестве теплозащитных абляционных покрытий. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология