Химическая природа полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Химическая природа полимеров, как видно из рассмотрения способов их получения и строения макромолекул (см. ч. 1), принципиально не отличается от химической природы их низкомолекулярных аналогов (например, полиэтилен, полипропилен и другие производные этиленовых углеводородов и этан, пропан и другие парафины и их производные). Основная разница состоит в огромной длине макромолекул полимеров по сравнению даже с большими молекулами низкомолекулярных аналогов. Это придает по-ли.мерам тот особый комплекс физико-механических свойств (см. [c.214]

Следует отметить, что % нечувствительна к химической природе полимера, молекулярной массе, температуре и давлению [I]. Для многих типичных полимеров X лежит между 3 и 12-10 Вт/мк безотносительно к этим параметрам. Данные по теплопроводности часто приводят в виде коэффициента температуропроводности [c.328]

Следует отметить, что соотнощение скоростей диффузии чистых газов через непористые полимерные пленки хорошо совпадает с соотношением скоростей диффузии этих же газов в их смесях. Таким образом, значения скорости проницания чистых газов через различные мембраны могут использоваться для предварительного выбора материала мембраны. При этом следует иметь в виду, что вещества, природа которых сходна с химической природой полимера, проникают через него быстрее. [c.332]

Изменение с температурой вязкости загущенных масел, особенно в области низких температур, зависит также от химической природы полимера. Из трех рассмотренных выше полимерных присадок наиболее благоприятное течение кривой вязкости в области низких температур дают полиметакрилаты. [c.138]

Обычно инициирование цепной деструкции происходит под влиянием физических факторов — тепла, света, радиации, а также под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяется химической природой полимера и условиями деструкции. [c.68]

В предлагаемом учебнике в сжатой форме изложены научные основы получения полимеров, описана их структура и ее зависимость от методов получения полимеров, рассмотрены главные физические и механические свойства полимеров в связи с их структурой, химической природой полимеров и физическими состояниями, показаны возможности стабилизации, физической и химической модификации полимеров для наиболее полного и долговременного использования их ценных свойств. [c.3]

Тем не менее средняя величина молекулярной массы полимера является его характеристикой, поскольку одинаковые по химической природе полимеры различной средней молекулярной массы очень существенно различаются по физическим и механическим свойствам. [c.8]

Общность химической природы полимеров и однотипных низкомолекулярных соединений является основой общности их химических свойств и типов химических реакций и превращений. Поэтому понятие химия полимеров делится на две большие и несколько разноплановые составляющие — химия получения полимеров (о чем уже шла речь в ч. 1 книги) и химия превращений макромолекул, т. е. химические реакции макромолекул. Последней цели посвящена ч. 3 книги. Полимерным макромолекулам присущи все химические реакции, которые известны в органической химии для насыщенных и ненасыщенных алифатических и ароматических углеводородов и их производных, других низкомолекулярных аналогов соответствующих полимеров. [c.214]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

На полярных пористых полимерах — порапаках Ы, 8, Т логарифм удерживаемого объема является линейной функцией числа атомов углерода для молекул нормальных алканов, кетонов. Для спиртов, и особенно кислот (молекул группы О, обладающих и протонизированным водородом и электронной плотностью) [2], некоторое отклонение от линейности свидетельствует о различии во взаимодействиях сорбат—поверхность пористого полимера, вызванном изменением химической природы полимера (рис. 4). [c.30]

При набухании высокомолекулярные соединения поглощают большие количества растворителя и образуют гели (см. раздел 1.4.4). Если этот процесс прекращается прежде, чем образуется гомогенный раствор, то имеет место ограниченное набухание, в противоположном случае — неограниченное набухание или растворение. Степень набухания зависит от химической природы полимеров и их молекулярной массы, а также от качества растворителя и температуры. Для сшитых полимеров по степени набухания определяют степень сшивания. [c.70]

При нагревании полимерных галогенпроизводных, спиртов, нитрилов химическая природа полимера изменяется раньше, чем могла бы начаться термическая деполимеризация. Так, при нагревании полимерных хлорпроизводиых углеводородов (поливинилхлорида, поливинилиденхлорида) до температуры выше 140°С происходит отщепление хлористого водорода (рис. 45), и выделить мономер не удается. Полимер [c.288]

Совместное действие ионизирующего излучения и кислорода приводит к окислению хлорированных полимеров. Этот процесс можно ингибировать. Скорость его зависит от химической природы полимера, наличия и природы ингибитора и т. д. Так, действие радиоактивного излучения большой мощности в присутствии кислорода приводит к окислению ХСПЭ [121]. Однако доля присоединенного кислорода значительно меньше, чем у резин на основе других каучуков (НК, СКН-26, СКД, СКИ-3, наирита). При одной и той же толщине образца с увеличением мощности дозы до 2,3 МР/ч доля присоединенного кислорода меньше, чем в случае облучения резин на основе ХСПЭ при мощности дозы 0,045 МР/ч. Предполагается, что это вызвано большей вероятностью рекомбинации радикалов, возникающих при радиационном старении, а также диффузионными задержками кислорода при высоких дозах облучения. [c.53]

Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки [1], причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров— наличием длинных молекулярных цепей. [c.54]

Химическая природа полимера 99 Конформация цепей [c.4]

Химическая природа полимера [c.99]

Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем мягче полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется кр терием D = xlt. Чем больше критерий О, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием О, а величины, в него входящие, т и / можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меи.чются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда нртщип температурно-временной аналогии, Критерий В упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации. [c.141]

Температура стеклования с ростом давления окружающей среды увеличивается (например, с ростом степени гидравлического всестороннего сжатия). Температура стеклования зависит от химической природы полимера, от природы и количества добавок и модифицирующих агентов. Молекулярная масса не влияет на Тс в области больших молекулярных масс, например больше 50— 100 тыс. Если молекулярная масса невелика, т. е. соответствует молекулярной массе олигомера, то Гс растет с ростом молекулярной массы. Зависимость Гс от молекулярной массы прекращается, когда молекула приобретает гибкость, характерную для высокопо-лимера, а это происходит, когда длина макромолекулы становится заметно больше длины сегмента. Так, Тс полистирола с ростом молекулярной массы до 10 тыс. увеличивается быстро, а дальше вплоть до молекулярной массы 20 тыс. растет незначительно, достигая предела (100°С) при молекулярной массе 20—30 тыс. [c.146]

Во-вторых, может быть расмотрена классификация химических реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе полимер — низкомолекулярное вещество функциональные группы внутри одной макромолекулы функциональные группы разных макромолекул химический распад (деструкция) макромолекул. По этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов по высоко- или низкомолекулярной природе обоих или одного из них. Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярным (последнее — в случае деструкции макромолекул). [c.218]

Итак, расмотренные примеры некоторых реакций химической модификации полимеров показывают широкие возможности изменения химической природы полимеров и создания на их основе материалов с новыми свойствами. При проведении таких реакций необходимо учитывать специфику полимерного состояния и иметь в виду, что неполное превращение реагирующих групп макромолекул является правилом в макромолекуляриых реакциях, что приводит к получению конечных продуктов, неоднородных по мо- [c.292]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]

Сшивание негативных резистов не изменяет химической природы полимера, т. е. у сшитого полимера сохраняется способность взаимодействовать с растворителем и набухать в местах экспонирования. Степень набухания такого полимера зависит от концентрации поперечных связей и природы растворителя, она определяется по уравнению Флори — Ренера (1.21) [c.51]

Механизм переноса электролитов в полимерах определяется отношением полимера к воде, т. - е. его способностью к водопоглощению, обусловливаемой химической природой полимера. Для гидрофобных полимеров, содержащих небольшое количество полярных групп, характерна незначительная сорбция воды и электролитов, поэтому их высокое УОЭС и низкая диэлектрическая проницаемость сохраняются и при увлажнении. По современным воззрения перенос электролитов трактуется как процесс диффузионной проницаемости , [c.25]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Пластмассы — это класс материалов, основой которых является полимер. В процессе изготовления изделий из пластмассы полимер находится в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, благодаря чему масса растекается и занимает весь объем формы. При эксплуатации изделий полимер находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии. При формовании изделий в зависимости от химической природы полимера в нем могут происходить либо физические (обратимые), либо химические (необратимые) процессы. В связи с этим пластмассы подразделяют на терме- и реактопласты. [c.5]

Наличие зависимости газопроницаемости от химической природы полимера позволяет, изменяя искусственно состав полимера, регулировать в заданном направлении величину проницаемости. Подвергая полимерные материалы химической обработке (этерификации, омылению, галогенированию), можно, изменяя природу заместителей в основной цепи полимера, получать материалы, значительно отличающиеся по Цроницаемости от исходного полимера. Технически ценной является возможность получения на поверхности полимерных пленок тонких слоев на основе модифицированных продуктов. Эти слои, не меняя основных физико-мейанических свойств полимерной пленки, позволяют в значительной степени уменьшать ее газопроницаемость. [c.73]

Таким образом, в отношении удерживания спиртов и кислот (молекул группы В) тенакс отличается от полисорбимидов и порапака Т и приближается скорее к сорбентам на основе стирола н дивинилбензола. Об этом свидетельствует и зависимость относительного времени удерживания изомерных спиртов С4 от температуры их кипения на различных по химической природе полимерах (рис. 11). [c.70]

Понятно, что прямая, соединяющая концы изогнутого участка цепи, короче его контурной длины, и поэтому длина эффективного жесткого сегмента отличается от персистентной длины (рис. 3.125). Соотнощение между ними зависит от степени изгиба участка цепи и не описывается какой-либо простой формулой. В сущности, персистентная длина и длина куновского сегмента применяются параллельно и независимо как две разные величины, характеризующие гибкость макромолекулы. Следует напомнить, что персистентная длина имеет четкий физический смысл, что важно для построения теории полимерных веществ, а длина куновского сегмента доступна экспериментальному определению. Количественная же разница этих альтернативных характеристик гибкости полимерных цепей невелика и практически не зависит от химической природы полимера. Размер куновского сегмента приблизительно в 2 раза больше экспоненциальной персистентной длины и меньше показанной на рис. 3.125 180-градусной длины. [c.732]

Как было показано выше, упругость полихмерных клубков имеет тепловую (энтропийную) природу. Это убеждение сложилось при изучении поведения свобод-но-сочлененной цепи, но, как оказалось, тот же механизм действует и в случае достаточно жестких цепей, наглядно представляемых в виде тонких упругих нитей. Понятием, которое дает возможность единообразно подходить к изучению макромолекул того и другого типа, является персистентная длина участка молекулярной цепи. Важно также, что оно позволяет абстрагироваться от химической природы полимера, упаковывая ее в численное значение персистентной длины, и связать эту структурную универсальную характеристику полимерной цепи с ее механической характеристикой — модулем упругости. [c.734]

Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятносю механокрекинга определяется соотношением сил межмолекуляр-ного взаимодействия и прочности химических связей в основной "цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равных условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность ме-ханокрекияга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в зтом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии. [c.62]

Ко.нстанта окорости k зависит от химической природы полимера, и в частности от плотности упакавии цепей [197]. [c.70]

Если основываться на широком понимании термина химическая природа полимера, то, по существу, достаточно было бы проанализировать влияние одного этого фактора, так как действие всех прочпх факторов (в том числе и внешних — температуры, среды и т, д.) на процесс механодеструкции связано именно с особенностями химической природы полимера. Однако для удобства рассмотрения различных сторон процесса механодеструкции будем условно понимать под химической природой полимеров только некоторые особенности строения молекулярных цепей, определяющие внутри- и межмолекулярное взаимодействие и плотность молекулярной упаковки, а следовательно, и гибкость макромолекул. [c.99]

Механическая деструкция не обладает такой четкой специфичностью. Химическая природа полимера влияет иа скорость деструкции в связи с ее влиянием на механические свойства мате1риа-ла. Однако какие группы атомов o пpeдeляют эти механические свойства, очевидно,в основном безразлично. [c.165]