Взаимодействия дейтериевые

Дейтериевое взаимодействие, относящееся к взаимодействию протона Н с дейтероном Н, проявляющемуся в виде триплета с относительной интенсивностью линий 1 1 1. [c.320]

Первичные и вторичные гидропероксиды также разлагаются под действием радикалов, но в присутствии свободнорадикальных инициаторов цепная реакция не наблюдается [42]. Обрыв при каждом взаимодействии первичных или вторичных радикалов соответствует разложению через циклическое переходное состояние [уравнения (46) и (47)]. Отмечен дейтериевый изотопный эффект, Кн/к о = 1,3—1,7 [43]. Однако при разложении вторичных гидропероксидов, индуцированном пероксидами, выше 100 °С появляются короткие цепи, вероятно за счет происходящего в некоторой степени разрыва связей С—Н. [c.463]

Дейтериевый кинетический изотопный эффект для взаимодействия тиоуксусного ангидрида с ариламинами в толуоле врв 25°, [c.115]

Оксепнны в виде валентных таутомеров легко перегруппировываются в фенолы в кислых средах. Перегруппировка может включать 1,2 Гидрндный сдвиг (рнс. 10.4), что было доказано с помощью экспериментов с дейтериевой меткой. Аналогично происходит биологическое гидроксилирование ароматических соединений, при котором бензолокснды выступают в качестве промежуточных соединений, а их перегруппировка включает 1,2-гидридную миграцию. Эту миграцию иногда называют НИЗ-сдвиг (ЫШ-вЫЛ) в честь Национального Института Здоровья США, где она была обнаружена (обзор см. [18]). Оксирановый цикл бициклических таутомеров 2 может быть раскрыт при взаимодействии с азид-ионами и другими мягкими нуклеофилами, которые атакуют по положению 2 [19]. [c.435]

Применение дейтерия для структурного анализа полимеров (так же, как и низкомолекулярных соединений), связано, главным образом, с задачей упрощения протонных спектров за счет селективного удаления из молекулы некоторых протонов. Такое упрощение спектров возможно потому, что область дейтериевого резонанса располагается очень далеко от протонного (см. табл. 1,1). Не менее важно и то, что спин-спиновая связь Н—Е) в ущ/Тгн раз слабее соответствующей Н—Н-связи, Это положение, кстати, является общим для спин-спинового взаимодействия ядер всех изотопов в данном случае относительное ослабление спин-спиновой связи составляет 6,51. Поскольку для многих полимеров константа ви-цинальной связи составляет около 6 Гц, это означает, что фактически такие спин-спиновые взаимодействия как бы исключаются. В дальнейшем мы встретим много примеров использования этой методики. [c.50]

Анизотропная переориентация молекул воды в состоянии А. В ИК-спектрах наблюдается ослабление полосы поглощения гидроксильных групп, ЧТО свидетельствует об увеличении вращательной диффузии [1]. В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. В целом картина процесса может быть представлена следующим образом при малых степенях покрытия гидратированный протонный комплекс Н9О4+ превращается в результате пристеночных эффектов в Н5О2+ и Н3О+ [29, 30]. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способ,ность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследования ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [c.327]

Реакции сложных эфиров и ангидридов с водой обладают рядом характерных свойств. Энтропии и объемы активации имеют необычайно большие отрицательные значения в пределах от —20 до —50 энтр. ед. (от —84 до —210 Днпереходном состоянии большое число молекул растворителя иммобилизовано и подвергнуто электрострикции, что связано с сольватацией образующихся зарядов и переносом протонов (который может происходить, поскольку на это указывает наблюдающийся общеосновной катализ). Дейтериевый изотопный эффект растворителя обычно находится в пределах 2,0...4,0 [63, 65, 66[. Такие реакции, а также гидролиз ацетиламидазолиевого катиона сильно тормозятся в концентрированных растворах определенных солей и (если отсутствует кислотный катализ) кислот [63, 67, 68]. Поразительным примером служит 500-кратное уменьшение скорости гидролиза ацетилимидазолия в присутствии 8 моль/л перхлората натрия [67]. Это ингибирование нельзя полностью объяснить уменыпением активности воды в концентрированных растворах солей, и, вероятно, в нем проявляется взаимодействие солей с полярными карбонильными соединениями, обладающее особой чувствительностью к природе аниона соли. [c.382]

Итак, в обычных условиях галоид в галоидных винилах не замещается на нуклеофильные частицы. В жестких условиях под действием сильных оснований — нуклеофилов (КОН, KOR) отщепляются элементы галоидоводорода и возникает тройная связь наряду с этим происходит и замещение. В принципе продукты замещения (например, этилвинило-вый эфир при взаимодействии хлористого винила с этилатом натрия) могли бы образоваться двумя путями в результате присоединения нуклеофила к ацетилену и в результате непосредственной атаки хлористого винила и вытеснения аниона галоида. При помощи дейтериевой метки было показано, что оба механизма осуществляются параллельно. [c.286]

Высказывалось предположение, что изотопный анабиоз может быть вызван нарушением геометрического соответствия макромолекул ДНК, РНК или белка при замене изотопов водорода [169, 178]. Структура этих макромолекул закреплена водородными связями. Поэтому можно предположить, что небольшие различия в водородных связях при очень большом их числе в макромолекуле могут исказить трехмерные матричные структуры и затруднить взаимодействие протиевых макромолекул с дейтериевыми. Прямую и обратную изотопную адаптацию можно при этом рассматривать как следствие медленного установления геометрического соответствия при изотопном обмене. Однако и такое объяснение не является убедительным, так как жесткость структуры макромолекул по водородным связям не может быть очень большой. [c.82]

Идентифицировать линии в спектрах ЯМР для гомодимеров или гомоолигомеров большей длины значительно сложнее. В спектре АрА имеются четыре пика от протонов ароматических колец и два дублета от Н-Г. Использование метода дейтериевого обмена позволяет отличить два пика, отвечающих Н-8, от двух пиков Н-2, а химические сдвиги протонов Н-Г различаются достаточно сильно, чтобы можно было их идентифицировать по положению в мономерах. Однако один серьезный вопрос остается нерешенным необходимо разграничить линии от протонов, принадлежащих 5 -аденозину (рА) и 3 -аденозину (Ар). Наиболее эффективный подход состоит в добавлении парамагнитных ионов Мп , которые, как известно, связываются прежде всего с фосфатными группами олигонуклеотидов. Парамагнитные ионы обладают большим собственным магнитным дипольным моментом, связанным со спином электрона. Этот диполь взаимодействует с ядерным диполем, что приводит к уширению спектральных линий соседних протонов. Эффект очень сильно зависит от расстояния, поскольку вероятности переходов, вызванных диполь-дипольным взаимодействием, изменяются обратно пропорционально шестой степени расстояния. Таким образом, проанализировав влияние Мп на ширину всех линий, можно оценить относительное удаление соответствующих протонов от фосфатной группы. [c.256]

По сравнению с другими белками сывороточные альбумины изучены довольно хорошо. По своему строению молекула нативного белка близка к эллипсоиду вращения и может быть охарактеризована как молекулярный кристалл со строгой конформационной структурой полипептидной спирали — цепи, свернутой определенным образом и поддерживаемой внутримолекулярными дисульфидными цисти-новыми мостиками, ионными и водородными связями между содержащимися в молекуле ионогенными группами, а также гидрофобными взаимодействиями между углеводородными фрагментами аминокислот. Следует отметить, что в структуре кристаллического белка существенную роль играют молекулы воды. Известно, например, что даже после тщательной низкотемпературной сушки вода составляет около трети массы кристаллического белка. В то же время факт отсутствия молекул воды внутри молекул глобулярных белков был доказан методом дифракции рентгеновских лучей [38, с. 176]. Это косвенно подтверждается и экспериментами по измерению скорости водородно-дейтериевого обмена, из которых следует, что лишь часть атомов водорода в группах —ОН, —NH2 и =КН обменивается практически мгновенно, в то время как на обмен остальных атомов требуется несколько часов. В связи с этим Ф. Гауровиц [38] и некоторые другие исследователи высказывают сомнения в пригодности этого метода для изучения конформации белков и вообще в существенной роли водородных связей, равно как и солевых мостиков, в поддержании нативной конфигурации цепи. [c.548]