Теплота смешения полимеров

Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полим ов связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения . [c.13]

Вскоре после работы Скотта была опубликована работа Слонимского с сотр. [46, 47] по определению теплот смешения полимеров. В этой работе, которая до сих нор составляет основу экспериментальной термодинамики смесей полимеров, впервые было показано, что теплоты смешения полимеров в большинстве своем отрицательны, т. е. тепло при смешении поглощается, при этом величины тепловых эффектов невелики. Определению теплот смешения полимеров посвящена и работа Михайлова, Токаревой и Файнберга [48]. В последнее время Тагер с сотр. начата работа по прямому определению изменения энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала) при смешении полимеров [49]. [c.16]

Следует заметить, что неизменность гибкости цепных макромолекул в процессе растворения не является обязательной. В реальных растворах гибкость макромолекул может меняться в любую сторону по сравнению с их гибкостью в исходном полимере. Естественно, что тогда должны наблюдаться также отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения теплот смешения полимера с растворителем, а также изменения объема системы в процессе растворения.—Прим. ред. [c.243]

С термодинамической точки зрения совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала AG. Если бы существовал способ определения величины AG при смещении полимеров, то можно было сразу определить, совместимы ли полимеры или нет если AG<0, то полимеры совмещаются, если AG>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует. Поэтому к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекулярными весами, энтропия смешения очень мала, т. е. AS = 0. В этом случае в уравнении АС = АИ—TAS вторым членом можно пренебречь, следовательно, AG AH. Согласно этому уравнению, знаки АО и АН совпадают, т. е. при совмещении полимеров АЖО, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров. [c.489]

Подсчет теплоты смешения полимеров можно несколько упростить, определяя экспериментально теплоты растворения механической смеси двух полимеров Qa+b и их истинного раствора друг в друге Qab в одном и том же растворителе. По закону Гесса теплота образования истинного раствора равна [c.490]

Аллен и Джи [55, 56] изучали смешиваемость полимеров в общем растворителе, чтобы сопоставить константы взаимодействия полимеров с полученными ранее, и обнаружили, что теория Флори — Хаггинса в данном случае неприменима, так как фактическая несмешиваемость оказалась меньше теоретической, а теплота смешения больше. Это согласуется с результатами, полученными Слонимским [47] при непосредственном измерении теплоты смешения полимера и растворителя, а также пары полимеров и общего растворителя. [c.123]

При классическом рассмотрении термодинамического поведения растворов обычно прямо или косвенно принималось, что отклонения от поведения идеальных растворов должны быть связаны с конечной теплотой растворения. Однако при глубоком изучении свойств систем, содержаш их высокомолекулярные компоненты, становится очевидно, что такие системы проявляют чрезвычайно большие отклонения от поведения, которое следовало ожидать для идеальных растворов. Отклонения наблюдаются даже в тех случаях, когда теплота смешения полимера с низкомолекулярным растворителем незначительна. В качестве наглядного примера можно привести вулканизованную автомобильную шину, набухшую в 1 г бензола. Согласно классическому определению, шина представляет единую молекулу, так как любые два атома в ней связаны рядом ковалентных связей. В таком случае мы имеем систему, состояш ую из одной молекулы каучука и 8-10 1 молекул бензола. Поскольку теплота смешения каучука с бензолом чрезвычайно мала, следует ожидать, что поведение системы будет идеальным. Следовательно, давление паров бензола, в котором набухла шина, не должно отличаться от давления паров чистого бензола. Конечно, подобная ситуация далека от реальной, и давление паров бензола в указанных условиях фактически будет очень малым. [c.55]

Теплота смешения полимера с ниэкомолекулярной жидкостью равна теплоте смешения соответствующего гидрированного мономера с этой же низкомолекулярной жидкостью (под мономером понимается основная структурная единица цепи). [c.112]

Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. [c.65]

Подсчет теплоть смешения полимеров можно неЬколько упростить, определяя экспериментально теплоты растворения механической смеси двух полимеров С л+в и их истинного раствора друг в дрУге (Элв в одном и том раств< ителе. По закону Гесса теплота образования истппного раствора Цх равна [c.460]

Подсчет теплоты смешении полимеров можно несколько упростить, определяй экспериментально генлоты растворении механической смесп двух полимеров Qл- в н нх истинного раствора друг в дрУге Qva а одном и том раств( итсле. По закону Гесса теплота образования истинного раствора <3 равна [c.460]

Из данных о теплотах растворения полимеров и их смесей и о теплотах смешения их растворов по закону Гесса, Струмин-ский и Слонимский [1846] определили теплоты смешения полимеров. Полученные данные показывают, что подавляющее большинство полимеров смешивается с эндотермическим тепловым эффектом, причем смеси их равноконцентрированных растворов разделяются на две фазы. [c.293]

Модель, изображенная на рис. 13.4, а, становится нереальной, если принимается во внимание теплота смешения полимер ных молекул с водой. Эта теплота смещения имеет положитель ное значение, достаточное для того, чтобы строго ограничивать или полностью исключать проникновение петель и концов полимерной цепи в воду, являющуюся в этом случае нерастворите-лем. Статистический подход Флори [285] предполагает, что [c.393]

Хорошо известно, что в растворах в общем растворителе подавляющее число полимеров не совмещается, т. е. растворы расслаиваются на два слоя, в одном из которых присутствует один, в другом — другой полимер - . Расслаивание происходит даже тогда, когда полимеры очень близки по химическому строению. По-видимому, решающим является возможность совместной упаковки макромолекул различных полимеров, а это должно проявиться в значении энтропийного члена. Поэтому мы считаем одной из важных задач в этой области разработку методов оценки термодинамического сродства полимера к полилмеру, т. е. величины ДО. Для определения теплот смешения полимеров необходимо использовать современные высокочувствительные калориметры. Зная AG и АН, можно будет рассчитать энтропию смешения полимеров AS и сопоставить полученные результаты с прямыми структурными данными для смесей полимеров. [c.94]

Попытка установить связь между плотностью упаковки и теплотой смешения полимера с растворителем оказывается для полиизобутилена успешной в том смысле, что зависимость v = f (А/гсм) можно аппроксимировать обш,ей кривой (рис. 3) для к-алканов и других растворителей, попадающих на разные ветви в построении v f ([т]]). Для полидиМе-тилсилоксана плотность упаковки также убывает с ростом величины А/гсм, которому отвечает ухудшение растворимости полимера. [c.185]

Рис. 3. Зависимость парциального удельного объема р от теплоты смешения полимера с растворителем (по данным [5]) для ПИБ (кривая а) и ПДМСО (кривая б)

Условие AGm < О в уравнении (1) выполняется, еслиАЯ < < О, а T Sm > Оили когда АЯт > О, а АЯт < TASm]. Изменение энтальпии при смешении оценивают по величине теплового эффекта AQ = —АЯ. Работами Слонимского, Михайлова, Та-гер с сотрудниками установлено, что теплоты смешения полимеров в большинстве случаев отрицательны, т. е. процесс смешения идет с поглощением теплоты [c.11]

При растворении полимера в пластификаторе (для упрощения рассматриваются аморфные полимеры с одинаковой длино11 макромолекул) значение А 5 положительное и очень велико вследствие большего набора конформаций макромолекул полимера в растворе. В результате образования комплекса из полимера и пластификатора значение АН является отрицательной величиной. Если же АН имеет положительные значения (поглощение тепла при смешении), то образуются две фазы одна — чистый растворитель, вторая — набухший полимер, который для данного пластификатора и данной температуры содержит максимально возможное количество пластификатора. Избыточное количество пластификатора выпотевает. Установленная непосредственным определением теплота смешения полимера с пластификатором очень невелика (ошибка определения достигает 30%). [c.353]