Олефины реакция с серой

Соединения подобной кольцевой структуры, очевидно, получаются при сульфировании пропилена [729] и г-замещенных олефинов [730—732]. Имеются некоторые признаки того, что при окислении олефинов [733] сера первоначально атакует углерод, находящийся в альфа-положении к двойной связи [734], но в целом механизм реакции неизвестен. Сообщают, что в реакциях олефинов с серой (конкретно имеется в виду вулканизация [c.149]

Сера реагирует со многими органическими соединениями, например с насыщенными углеводородами, которые при этом дегидрируются. Реакция серы с олефинами чрезвычайно важна, так как ее используют для вулканизации (образования серных мостиков между цепями) природного и синтетического каучуков. [c.19]

В отличие от хорошо изученной реакции серы с олефинами имелось всего лишь несколько примеров взаимодействия серы и ацетилена. Так, сообщалось [190], что из ацетилена и серы в присутствии ароматических аминов можно получить тиощавелевую кислоту [c.65]

Кинетика процесса и ха])актер образующихся продуктов при взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой подтверждают ионный механизм В. Согласно другой, таюке широко распространенной точке зрения, взаимодействие серы с каучуком рассматривается как свободнорадикальная реакция, включающая дегидрогенизацию а-метиленового водорода серой с последующим присоединением бирадикала серы к макро радикалу [c.264]

Все это заставляет искать наиболее простые и дешевые пути синтеза названных соединений. Известные методы их получения основаны на реакции серы с олефинами и пятисернистого фосфора с эфирами р-кето-карбоновых кислот [8, 12, 15, 32—36]. Однако возможности практического применения этих методов в ряде случаев ограничены, так как они требуют труднодоступных и дорогих исходных реагентов и отличаются невысокими выходами. [c.240]

IV.2.3. Реакции серы с олефинами в качестве модельных соединений в отсутствие ускорителя [c.101]

Указания на образование полисульфидных поперечных связей были также получены в случае применения дитиокарбаматов при структурировании 2-метилпентена-2 в качестве модельного соединения. При реакции этого олефина с серой, окисью цинка и диалкил-дитиокарбаматом цинка [336, 337] в качестве первичных продуктов образуются полисульфиды. При дальнейшей термической обработке последние частично превращаются в ди- и моносульфиды. Приводим следующую зависимость х в К—8 —К от времени вулканизации [c.160]

Данные Фармера с сотрудниками [967, 968] позволяют предполагать, что реакция происходит у а-метиленовой группы. При действии ангидрида или эфиров малеиновой кислоты, перекисей, хинонов, серы, тетраацетата свинца, двуокиси селена и озона на олефины реакция всегда протекает у а-метиленовой группы. [c.353]

Ни 1,1-азоизобутиронитрил при 70°С, ни 1-азо-бис-1-фенилпро-пан при 110°С, легко распадающиеся в этих условиях на радикалы, заметно не влияли на скорость реакции серы с олефинами, как и облучение реагентов УФ-лучами при 80—100 °С [112]. Однако эти данные нельзя считать однозначным доказательством нерадикального механизма реакции [16, с. 107]. В случае реакции серы с полиолефинами при 230 °С наблюдали, что перекисные инициаторы и добавки иода сильно ускоряют сульфурирование, и был сделан вывод о радикальном механизме реакции [108, 109]. [c.142]

Основываясь на этих данных о структуре продуктов реакции олефинов с серой, авторы работ [107, 112, ИЗ] предложили для исследуемой реакции ионный, цепной механизм. [c.145]

Реакции серы с олефинами и полимерами [c.152]

Иной характер носит реакция между олефинами и серой. Она дает сложную смесь продуктов, часть которых полимерна. По этой причине исследовать ее трудно, но реакция имеет большое промышленное значение, так как на ней основана вулканизация каучука — процесс, который необычайно увеличивает стабильность этого полимерного олефина. [c.212]

Кинетика реакций серы с некоторыми олефинами, включая один диен, характерна для цепных реакций [68]. Наблюдался также автокатализ. Предварительное добавление полисульфида устраняет автокатализ и увеличивает общую скорость реакции. [c.213]

До сих пор мы рассматривали многие важнейшие ионные реакции олефинов. Реакции присоединения олефинов, обладающих ненасыщенными, сильно электроноакцепторными заместителями, были опущены, так как они подробно обсуждаются в другом выпуске данной серии . Такие реакции отличаются от рассмотренных нами тем, что они начинаются с атаки нуклео- [c.52]

Сера и селен реагируют со многими органическими соединениями, например с насыщенными углеводородами, которые при этом дегидрируются. Реакция серы с олефинами чрезвычайно важна, так как ее используют для вулканизации (образование серных мостиков между цепями) природного и синтетического каучуков. Некоторые важнейшие реакции с участием серы, вполне типичные для селена и теллура, приведены на рис. 21.3. [c.383]

Кинетика реакций олефинов с серой изучалась главным образом на примере циклогексена [49]. Установлено, что в начальный период реакция идет с ускорением, вплоть до расходования 20% серы скорость реакции пропорциональна корню квадратному из произведения концентрации образующегося продукта на начальную концентрацию олефина и концентрацию серы [c.40]

На последней стадии скорость процесса замедляется. Добавление азобисизобутиронитрила или гидрохинона не влияет на скорость реакции, в присутствии иода скорость реакции Га сильно увеличивается, добавление аминов приводит к сильному возрастанию как Га, так и Гт- Из этого следует, что реакция олефинов с серой подчиняется закономерностям ионного, а не свободнорадикального механизма. Кроме того, в условиях реакции маловероятно образование свободных радикалов, так как начинает распадаться на радикалы и переходит в полимерную форму только при 159 °С ниже 100 °С такой распад не происходит [49, 50]. [c.40]

При реакции серы со смесью низших алканов i—Сз при 450—650°С и 6—12 атм [5, 17] образуются сероводород и сероуглерод. При нагревании низших алканов с серой выше 220°С начинается дегидрирование их с выделением сероводорода. Проведение этого процесса в определенных условиях дает возможность остановить его на стадии образования олефина. Реакция серы с алканами по углеводороду имеет первый порядок, ее скорость не зависит от давления паров серы, но при переходе от этана к -бутану увеличивается в 400 раз, а для углеводородов изо-строения возрастает еще больше [18]. Продуктами реакции являются олефины, содержащие то же самое число атомов углерода. Этан дегидрируется серой не только в этилен, но при более высоком соотношении S 2He и в ацетилен [19]. [c.48]

При обработке спиртов NaOH и S2 получаются продукты R0— S—SNa, которые под действием метилиодида превращаются в метилксантогенаты. Пиролиз ксантатов с образованием олефина, OS и тиола носит название реакции Чугаева [171]. Как и реакция 17-3, она служит косвенным методом проведения реакции 17-1. Реакции элиминирования идут с ксантб-генатами легче, чем с обычными сложными эфирами, и при более низких температурах это имеет большое преимущество, поскольку сводит к минимуму возможную изомеризацию образующегося олефина. Реакция Чугаева используется даже чаще, чем реакция 17-3. Как и последняя, она идет по механизму Еь Ранее имелись сомнения относительно того, какой из атомов серы участвует в замыкании цикла, но в настоящее время существует много доказательств, включая результаты изучения изотопных эффектов 8 и С, свидетельствующих о том, что таким атомом является атом серы группы С = 8 [172] [c.48]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

Олефинов реакции присоединения. М-Бромацетамид. Нитрозония борфторид. Свинца(IV) ацетата аэиды. Сера двухлористая. 1 < -(Циклооктадиен-1.5) никель(0). [c.667]

Олефинов реакции присоединения. К-Бромацетамид. Нитрозония борфторид. Свинца(1У) ацетата азиды. Сера двухлористая. быс-(Циклооктадиеи-1,5)-никель(О). [c.667]

В связи с этим Брайс и Хиншельвуд П7] изучили реакции серы с рядом низколюлекулярных парафинов с прямыми и разветвленными цепялш в газовой фазе при температурах выше 300°. Было показано, что эта реакция резко отличается от реакции серы с олефинами и от аналогичных реакций окисления. Основными летучими продуктами реакции являются сероводород и ненасыщенные углеводороды. В начальной стадии количество образующихся двойных связей значительно превышает величину, соответствующую прямому дегидрированию. [c.199]

Сульфирование триоксидом серы можно проводить в паровой фазе, но обычно его осуществляют в смешивающемся с ним рас- с творителе (диоксиде серы или хлорированном углеводороде), что предотвращает обугливание органического субстрата и другие нежелательные реакции. Растворы триоксида серы в серной кис-лоте (олеум) часто используют для сульфирования ароматических углеводородов или олефинов. Триоксид серы является чрезвычай [c.510]

Влияние ингибиторов и акцепторов радикалов также оказалось неоднозначным гидрохинон и иод не влияют, бензохинон ускоряет (в 1,5 раза), а дифенилпикрилгидразил (ДФПГ)—свободный радикал — замедляет (в 2 раза) реакцию серы с олефинами. [c.143]

Изменение диэлектрической проницаемости среды от 2 до 39,4 увеличивает скорость процесса, но не более чем в 2 раза. Триэтил-амин ускоряет достижение максимальной скорости реакции и увеличивает ее значение. В присутствии дибензилтетрасульфида скорость процесса возрастает пропорционально корню квадратному из его концентрации. Эти данные, по мнению Прайора [16, с. 107], скорее свидетельствуют о радикальном и цепном механизме реакции серы с олефинами, чем о ионном, как считают авторы этих исследований [107, 112, ИЗ]. [c.143]

Затем было выяснено [107], что строение и относительные количества образующихся полисульфидов зависят в значительной мере от строения олефина. Так, если проводится реакция серы с окт-1-еном, то главными являются продукты I и И, образующиеся примерно в равных количествах. Кроме того, выделен полимерный полисульфид П1. [c.143]

Положительно заряженные персульфенильные катионы являются ведущими цепь частицами в реакциях серы с олефинами [c.145]

В работах [129—131] также отмечается, что радикальный механизм реакций серы с олефинами (полидиенами) более вероятен, чем ионный, учитывая склонность полисульфидов к гомолитиче-скому распаду. Последующие превращения персульфгидрильных радикалов представляют следующим образом [129, 130], допуская образование тиолов и сероводорода как промежуточных продуктов [c.148]

Иные закономерности процесса сульфурирования установил Цуруги с сотр. [138, 139], исследуя реакцию серы с днфенилметаном (ДФМ). В молекуле ДФМ имеется подвижный атом водорода, аналогичный а-метиленовому в олефинах и полидиенах, но нет олефиновой двойной связи, что, по мнению авторов, позволяет лучше понять особенности реакций серы с олефинами, не осложненных присоединением радикалов по двойной связи. [c.150]

По мнению сторонников ионного механизма вулканизации [ИЗ], в отличие от реакции серы с олефинами, где, как они полагают, существенную роль в реакции продолжения цепи играют персульфенильные катионы (см. раздел 4.4.1), в присутствии стеарата цинка, образующегося из 7пО и стеариновой кислоты, становится важной роль других активных промежуточных частиц — персульфенильных анионов М5. [c.168]

Многие годы было распространено мнение, что реакция олефинов с серой напоминает реакцию с кислородом в том отношении, что также идет по гомолитическому механизму [65]. Нет оснований сомневаться в том, что при высоких температурах доминирует именно этот механизм [66]. Но недавняя работа Бейтмена с сотрудниками свидетельствует о том, что в этих реакциях главенствующим может оказаться и гетеролитический механизм, который определяет продукты реакции при низкой температуре (например, до 140°). Можно привести наблюдения, подтверждающие этот вывод. [c.212]

Поскольку кривая реакции серы с парафйнами, в результате которой образуются олефин и сероводород, имеет отрицательный наклон, кривая реакции, в результате которой образуются тиоэфиры и сероводород, имеет положительный наклон с благоприятными величинами энергии образования. По-видимому, это положительная реакция. Данные для этана и к-гексана доказаны на рис. 33. Эти две кривые очень мало отличаются друг от друга. [c.137]

Сера и олефины взаимодействуют в жидкой фазе при сравни-Тёльно низкой температуре (90—160°С) с образованием различных полисульфидных соединений. Так как реакции серы с олефинами имеют непосредственное отношение к вулканизации каучука, то они достаточно хорошо изучены [41, 42]. По этой же причине мы не будем рассматривать подробно все известные реакции серы с олефинами, а остановимся лишь на нескольких основных процессах. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология