Реакции карбониевых ионов с олефинами

В реакции образования карбоний-иона олефины, присоединяющие протоны, ведут себя как основания. [c.344]

Цеолиты катализируют реакции как карбоний-ионного, так и окислительновосстановительного типов. Наиболее подробно они исследованы в качестве катализаторов крекинга, изомеризации олефинов, алкилирования ароматических углеводородов и других ионных реакций, механизм которых в большинстве случаев интерпретируется на основе концепции участия в реакции карбоний-иона. [c.77]

Для четкого распознавания первичных и вторичных реакций целесообразно считать первичными только продукты, образующиеся в результате начального разрыва связи углерод—углерод, за которым тотчас следует нейтрализация получающегося карбоний-иона. Несомненно, что такое представление о реакции далеко не точно, так как на основании скоростей реакций представляется чрезвычайно маловероятным, чтобы карбоний-ион, первично образующийся при крекинге, мог нейтрализоваться в результате рассмотренных выше в пп. 2 и 3 превращений еще до изомеризации его во вторичный или третичный ион. Однако если исходить из этого упрощенного представления, то очевидно, что первичные жидкие продукты каталитического крекинга не должны существенно отличаться от продуктов термического крекинга, хотя газообразные продукты каталитического крекинга состоят главным образом из углеводородов Сз и С4. Следовательно, чрезвычайно большое различие между конечными продуктами обоих процессов почти полностью объясняется вторичными реакциями. Важнейшие вторичные реакции, протекающие при каталитическом крекинге, обусловлены, разумеется, большим различием стабильности первичных, вторичных и третичных карбоний-ионов и реакционноспособности первоначально образовавшихся алкенов в присутствии сильнокислотных катализаторов крекинга. Хотя можно предполагать, что в совокупность всех подобных реакций в какой-то мере входят также образование и дальнейшие реакции карбоний-ионов, рассмотренные выше моменты дают основание считать важнейшими следующие вторичные реакции олефинов [c.140]

Таким образом, этот процесс есть реакция, обратная реакциям карбоний-ионов с олефинами (разд. 6.3.3). [c.237]

В реакции образования карбоний-иона олефины, присоединяющие протоны, ведут себя как основания. Однако, согласно современным представлениям в области теории кислот и оснований, высказанных впервые Брен-стедом, Лоури и Льюисом и успешно развиваемым в последние годы Шатенштейном [5—14], углеводороды могут играть роль и слабых оснований и слабых кислот в зависимости от среды и характера реагирующих с ними агентов. [c.603]

Быстрая реакция карбоний-иона с нуклеофильными реагентами может приводить не только к продукту замещения, но и к продуктам элиминирования (олефинам) или перегруппировки [c.201]

И зависит от сродства олефина с протоном (табл. 2) в этом случае такая реакция может рассматриваться скорее как общая схема переноса протона между ионами карбония и олефинами на промежуточных стадиях каталитического крекинга. [c.126]

Перенос водорода. Перенос водорода представляет собой сумму двух детально рассмотренных выше реакций 1) захват олефином протона с образованием иона карбония, и далее 2) перенос гидридного иона от любой нейтральной молекулы углеводорода, в результате чего в качестве одного пз продуктов получается парафин, соответствующий исходному олефину. [c.133]

Между различными реакциями изомеризации и цепями диспропорционирования существует тонкое равновесие. Ингибиторы, подавляющие диспропорционирование пентана, нарушают это равновесие и сильно снижают реакцию диспропорционирования, но влияя в той же степени на реакцию изомеризации. Эти вещества вообще способны реагировать с карбоний ионом и (или) с олефинами, регулируя их концентрацию. В этом отношении их функция сходна с действием буферов, применяемых для регулирования концентрации иона водорода в водных системах. [c.28]

Серная кислота катализирует реакцию олефинов со многими другими веществами кислота является, по-видимому, донором протонов для олефина при образовании карбоний-иона. Например, раствор олефинов в ледяной уксусной кислоте в присутствии очень небольшого количества серной кислоты дает хорошие выходы т/)ет-алкилацетатов при комнатной темнературе и отличные выходы ацетатов м-олефинов при средних температурах (см. ниже — обсуждение реакции олефинов с органическими кислотами). Наиболее интересным примером реакции, катализируемой. серной кислотой, является превращение изобутилена в (СНз)зС СОдН, (Осуществляемое с выходом 60%, под воздействием 73 %-ной кислоты и окиси углерода при 100° и 875—900 ат [18] [c.356]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

Затем третично-бутиловый карбоний-ион присоединяет другую олефиновую молекулу, образуя Сз-карбоний-ион. Последний может 1) терять протон с образованием нового Са олефина (окончание реакции) или 2) присоединить другой олефиновый мономер, образуя еще больший ( ia) карбоний-ион (дальнейшее распространение реакции), из которого в свою очередь потерей протона может образоваться больший олефин ( jg), или 3) полученные Се и i2 олефины могут присоединяться к трето-бутил-карбоний-иону, образуя С12 и je карбоний ионы, соответственно. Природа конечной реакции точно не установлена. Очевидно, два карбоний-иона не реагируют, давая окончание цени. Этим они отличаются от цепей свободных радикалов, которые заканчиваются бирадикальной реакцией. [c.107]

Поскольку парафиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу сравнительно медленно, Томас [275] считал, что первоначальной реакцией, а также стадией, определяющей скорость процесса, является термическое разложение насыщенных углеводородов. Образующийся олефин соединяется на поверхности катализатора со свободным протоном, и получается карбоний-ион [276, 278]. Установлено, что карбоний-ионы могут возникать при адсорбции парафинов на катализаторах крекинга благодаря отрыву катализатором гидрид-иона. [c.336]

Реакция может продолжаться с третьей молекулой олефина , или при контакте с изобутаном образуется олефин i2 и новый карбоний-ион [c.25]

Обобщая сказанное, можно констатировать, что цепной карбоний-ионный механизм алкилироваиия изопарафинов олефинами предложенный Шмерлингом, объясняет большинство протекающих реакций. В то же время следует отметить, что этот механизм алкилироваиия, как и механизм любой другой реакции, не является всеобъемлющим. При алкилировании могут создаваться условия, при которых для объяснения наблюдающихся фактов потребуется внесение в него частных корректив. Например, было замечено, что продукты алкилироваиия, получающиеся при использовании свежей или проработавшей всего несколько суток серной кислоты, отличаются по углеводородному составу от типичных. [c.27]

Если в условиях алкилирования часть олефинов не вовлекается в реакцию, например, из-за недостаточной удельной поверхности эмульсии, то они реагируют при отстое эмульсии. Вероятно, вначале, когда изобутан еще может образовать карбоний-ионы, некоторое время продолжается реакция алкилирования. Но по мере раз- рушения эмульсии основной может стать реакция полимеризации. [c.97]

Вследствие высокой температуры крекинга эти ионы карбония могут путем обратной реакции алкилирования расщепиться на меньший карбоний-ион (адсорбированный) и на молекулу олефина [c.126]

Если возможна стабилизация этого карбоний-иона (например, присутствием в олефине протофильных групп), скорость реакции будет существенно возрастать при введении протоноакцепторного растворителя. Кроме того, равновероятно отщепление любого водородного атома от углерода что приведет к образованию как цис-, так и транс-изомеров. [c.93]

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изо бутац олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций карбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне. [c.186]

Другой механизм, в большей мере соответствующий общепринятому характеру реакции карбоний-ионов, состоит из следующих стадий а) автонасыщение, б) алкилирование ненасыщенного карбоний-иона, в) замыкание кольца в результате внутреннего присоединения протона к двойной связи олефина, г) изомеризация (в одном случае) и д) дегидрирование. [c.150]

В 1933 г. весьма важные результаты были получены Гейером [25] при воздействия фуллеровой земли и некоторых синтетических катализаторов на пропилен при 350°, хотя Гейер не предполагал, что его результаты могут быть объяснены предложенной недавно теорией реакции с ионом карбония. Гейер быстро пропускал над катализатором пропилен и, кроме полимеров пропилена, получил олефины, парафины и изопарафины, содержащие ст пяти до восьми и больше атомов углерода. Синтетический алюмосиликат обладал приблизительно той же активностью, что и фуллерова земля, а искусственный катализатор, приготовленный из 1 % окиси алюминия на кремнеземе, обладал в 20 раз большей активностью, чем активность лучшей фуллеровой земли. [c.89]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Воличины для реакции 4 могут быть использованы и для высших нормальных альфа-олефинов, вступающих в реакцию с ионами карбония по следующему уравнению [c.121]

Механизм. Для обт.яснения роли олефинов в реакции изомеризации был предложен цепной механизм [3]. Согласно этому механизму принимается в качестве постулата, что изомеризация -бутана протекает в присутствии галоидалюминия и галоидводорода как ряд последовательных реакций, которые можно выразить следующим образом через карбоний ион. Для простоты написания анион в уравнениях обычно опущен. Однако необходимо помнить, что карбоний ион не существует без аниона [69] [c.18]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

По Уитмору при реакции присоединения галоидоводородов к олефинам сначала протон присоединяется к олефину с образованием карбоний-иона, затем отрицательный ион галоида присоединяется к атому углерода с недостаточным количеством электронов. Так, для пропилена реакцию можно написать так [c.367]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

При дальнсйшом увеличонии котщентрации серной кислоты карбоний-ионы атакуют свободный олефин и полимеризация становится доминирующей реакцией. Наконец, при еще более высокой концентрации кислоты содержание свободного олефина уменьшается и карбоний-ион теперь атакует ароматический углеводород [1701 (ХХУП1). [c.436]

Каждый карбоний-ион выше Се способен реагировать с молекулой изобутана образуется Св-изопарафин и третичный бутил-ион, который, в свою очередь, стремится прореагировать с ед] е одной молекулой 2-бутена, образуя реакционную цепочку. Несмотря на то, что приложение этого механизма реакции к 1-бу-тену показывает, что должны образовываться другие изопарафины, на практике найдено, что и 1- и 2-бутены в присутствии серной и фтористоводородной кислот дают одни и те же продукты. Объяснить это можно только предположив, что 1-бутен изомеризуется в 2-бутен и что оба олефина образуют одинаковый кар-боний-ион. С другой стороны, хлорид алюминия, вероятно, не приводит к образованию общего для этих олефинов карбоний-иона, что и объясняет различные продукты в реакции изобутана с 1- и 2-бутенами [558]. [c.131]

Затем эти олефины реагируют с третично-бутил-карбоний-ионами, образуя изонентаны и изопонаны. Углеводороды выше пентанов вступают также в комплексную полимеризацию (перенос водорода), образуя изопентан и высоконепредельные олефины, которые при анализе продуктов реакции обнаруживаются в кислотном слое [546, 560. [c.132]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Авторы, объясняющие реакцию алкилироваиия, исходя из предположения об ионизации молекул изопарафина с разрывом связи С—Н, используют основные положения карбоний-ионного механизма каталитической полимеризации олефилов, разработанного Витмором с сотр. [7] и получившего в настоящее время широкое признание. В основе механизма каталитической полимеризации, предложенного Витмором, лежит электронная теория химического взаимодействия (реакций). Механизм реакции цепной. Первым звеном в этой цепи при контакте олефина с кислотным катализатором является образование исходного карбоний-иона путем присоединения иона водорода кислоты по двойной связи [c.11]

По Чиапетта, реакция начинается активацией наиболее инертного компонента реакции — изопарафина. Активация под воздействием катализатора происходит в результате частичного дегидрирования изобутана, который при этом теряет один третичный атом водорода (образуется карбанйон), а затем пару электронов и превращается в карбоний-ион. Последний, реагируя с олефином, превращается в карбоний-ион большего молекулярного веса. Завершающей стадией реакции является гидрирование получившегося иона и присоединение к нему электронов с образованием предельного углеводорода соответствующей структуры. [c.13]

Приведенный выше цепной карбоний-ионный механизм образования первичных продуктов при алкилировании нзопарафинов олефинами в типичных условиях осуществления этой реакции в основном согласуется с экс- [c.19]

Побочные реакции. Было замечено, что при недостатке олефина в реакционной смеси повышается расход изопарафина и увеличивается выход углеводородов Са-Оказалось, что в условиях реакции ал. илирования часть карбгуний-ионов, об,разовавшихся из изопарафинов в присутствии катализатора, теряет протон и образует соответствующий олефин [25]. Последний взаимодействует с новым карбоний-ионом по обычной схеме и образует предельный углеводород, т. е. происходит как бы автоалкилирование изопарафинов. [c.20]

Циклический карбоний-ион быстро превращается в смесь изомерных карбоний-ионов А, каждый из которых может либо крекироваться, либо путем переноса водорода образовать нафтены и ароматические соединения В и С. Отнощение v /V2, по-видимому, в большинстве случаев близко к единице, и каждый циклический карбоний-ион имеет примерно одинаковые шансы крекироваться или снова превратиться в циклическое соединение. Не удалось пока объяснить эту уже отмечавшуюся выше при рассмотрении реакций изомеризации сильную тенденцию к сохранению циклической структуры (разд. IV.2). Водо-рододонорные свойства циклогексанов хорошо известны (разд. IV.4) и могут объяснить относительную степень насыщения легких продуктов крекинга отношение олефин/парафин в газах крекинга метилциклогексана и н-гептана равно соответственно 0,46 и 1,2 [274]. [c.131]

Предпочтительными источниками карбоний-ионов являются олефины (разд. 1У.2) например, при 300° С и 300 атм (2941 10 Па) на катализаторе Н3РО4, нанесенном на активированный уголь [5, протекает реакция [c.191]

Углерод 1сарбоиий-иона мо кет получить пару электронов от соседнего углеродного атома, т. е. ироизоидет реакция, обратная присоединению карбоний-иона к олефину [c.449]

Константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия процессов гидратации и этерификации, являясь П 1П прочих равных условиях наименьшей для изоолефинов, следогательно, для эфиров третичных спиртов. С другой стороны, реакц онная способиость олефинов зависит от стабильности про-мел уточных ионов карбония и изменяется в ряду [c.209]

Считается, что олефин дает с протоном карбоннй-ион, который ие выходит в объем п ири внутрикомплсксиой реакции атакует ближайшее к нему орто-положение фенола. [c.259]

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода металлических и кислотных. Металлические центры (платина или ш. 1тина, промотированная добавками хЛора и металлов, например рения, иридия, олова, редкоземельных элементов), ускоря ют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в арома тические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне гидрирование и содействуют дегидроциклизации и изомеризации Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология