Ионный механизм вулканизации

Метиленхиноны весьма реакционноспособные соединения и в виде индивидуальных веществ обычно не выделяются. Их присутствие в продуктах конденсации фенолоспиртов подтверждается наличием в ИК-спектрах полосы поглощения при 1660 слг , соответствующей группе >С = СН2 > . При ионном механизме вулканизации вследствие протонной активации а-метиленового [c.155]

Согласно первоначальной точке зрения, реакция серы с каучуком протекает по радикальному механизму. Радикалы возникают вследствие гомолитического разрыва восьмичленных циклов при высокой температуре. Радикальный механизм вулканизации в определенной степени опирается на аналогию - превращение восьмичленной серы в линейную, в ходе которого в реакционной системе были зафиксированы свободные радикалы. В первом случае, однако, они не были обнаружены, более того, как оказалось, типичные инициаторы и ингибиторы радикальной полимеризации не оказывали влияния на скорость вулканизации. Поэтому был предложен альтернативный - ионный механизм вулканизации. [c.343]

В пользу ионного механизма вулканизации свидетельствуют многие факторы - ускоряющее действие кислот и оснований, а также полярных растворителей, анализ продуктов модельных реакций олефинов с серой. Считается, что при высокой температуре циклическая сера может претерпевать как гомолитический, так и гетеролитический распад, в последнем случае образуются ионные пары или разделенные ионы [c.343]

Введение в смеси протонных и апротонных кислот меняет механизм реакций вулканизации с радикального на ионный. При ионном процессе вулканизации также возможно непосредственное взаимодействие метиленхинонов с а-метиленовым водородом каучука [c.155]

И наконец, в-четвертых, хотя при серной вулканизации НК перемещение двойных связей и имеет место, но степень этого превращения изменяется в зависимости от состава вулканизующей группы и поэтому противоречит допущению об образовании полимерных радикалов. Эти же аргументы послужили основанием для отказа от ионного механизма и привели Бейтмана к заключению [c.229]

Для получения герметиков на основе фторкаучуков используются не жидкие низкомолекулярные каучуки с концевыми реакционноспособными группами, а высокомолекулярные полимеры, вулканизация которых осуществляется либо при повышенных, либо при комнатной температуре по ионному механизму в присутствии диаминов д их производных, а также дитиолов в сочетании с различными ускорителями. Однако при комнатной температуре вулканизация длится не менее 2—3 недель, поэтому рекомендуется проводить вулканизацию при 70°С [1,2,118]. [c.164]

Перекисные радикалы могут реагировать пе только с макромолекулами, ио и с иек-рыми ингредиентами резиновой смеси. Поэтому в смесях, содержащих сажу, количество перекиси должно быть больше, чем в ненаполненных или наполненных неактивными наполнителями. Дополнительные количества В. а. прямо пропорциональны удельной поверхности сажи и зависят от химич. природы ее поверхности (см. Наполнители резин). В присутствии канальных газовых саж переки-сп частично диссоциируют по ионному механизму поэтому часть перекиси расходуется, не вызывая вулканизацию. [c.270]

Эти и подобные им ионные механизмы позволяют объяснить присоединение серы при действии почти всех ускорителей вулканизации основного характера. [c.223]

До сих пор еще не решен вопрос, по какому механизму — радикальному или ионному — протекают реакции вулканизации. В пользу ионного механизма свидетельствует тот факт, что так называемые активаторы, такие как оксид цинка и основания, уско- [c.72]

Изучена кинетика расхода перекиси (дикумила) при серно-перекисной вулканизации НК, содержащей 10 ч. технического углерода SRF. Полагают, что технический углерод не влияет на взаимодействие перекиси с НК, так как его активные центры уже прореагировали с полимерными радикалами, образующимися на стадии вальцевания. При совместном присутствии серы и каптакса степень сшивания уменьшается с ростом содержания серы. В смесях с активаторами с ростом содержания перекиси или каптакса степень сшивания увеличивается. По-видимому, без активаторов сульфурирование протекает как радикальный процесс и технический углерод не влияет на него. В присутствии активаторов сульфурирование идет по ионному механизму (полярный процесс) [49. [c.109]

При вулканизации наирита П окислами металлов структурирование полимера в растворе зависит от полярности растворителя значит, реакции, приводящие к структурированию полимера, протекают по ионному механизму. В этом случае акцепторы свободных радикалов ТБФ, ГХ, а также г-додецил-меркаптан (ТДМ) не замедляют, а даже несколько ускоряют вулканизацию, что указывает на отсутствие или малую роль актов сшивания по свободнорадикальному механизму. [c.179]

Механизм реакции серной вулканизации, несмотря на большое число исследовательских работ, еще окончательно не выяснен. Реакция сшивки протекает с образованием серных мостиков по радикальному механизму [5]. Но не исключена вероятность ионного механизма. [c.514]

Н. Нудельман. Мы предполагаем, что реакция идет по ионному механизму. В бензольном растворе процесс идет без индукционного периода, о чем говорит математический анализ кривых вулканизации. Я не могу утверждать, что в массе процесс идет без индукционного периода, но этот период будет кажущимся, ибо и в массе процесс должен протекать в той же последовательности, что и в растворе. [c.213]

Таким образом, эти данные позволяют рассматривать серную вулканизацию в отсутствие ускорителей как реакцию, протекаюш,ую по ионному механизму. [c.311]

В случае вулканизации каучука серой в присутствии тетраметилтиурамдисульфида (рис. 58) или диэтилдитиокарбамата цинка (рис. 59) в качестве ускорителя ди-трег-бутилгидрохинон способствует образованию большего числа поперечных связей. Это указывает на ионный характер реакции серы с каучуком и согласуется с тем фактом, что раскрытие кольца Зв, происходящее, по-видимому, по ионному механизму , значительно ускоряется в присутствии донора электронов. Анализ имеющихся данных указывает на возможность одновременного протекания ионных и свободнорадикальных реакций в системах каучук — сера — тиурам [c.316]

Вулканизация серой в присутствии аминов может описываться ионным механизмом [c.337]

СКФ-32 не содержит ненасыщенных групп, вследствие чего вулканизацию осуществляют методами, используемыми для структурирования полностью насыщенных углеводородов, а также при-меняют специальные методы, основанные на специфике свойств фторкаучуков (отщепление галогеноводородов, галогенов). Вулканизацию можно осуществлять как по радикальному механизму при воздействии перекисей, ионизирующей радиации, так и по ионному — при помощи полиаминов и их функциональных производных, дитиолов [45, с. 114—148]. В зависимости от метода вулканизации и вулканизующего агента резины на основе СКФ-32 имеют разрушающее напряжение при растяжении 20—35 МПа (200—350 кгс/см ), [c.167]

Как видно из приведенных примеров, для перехода от линейной структуры полимера к сетчатой достаточно минимум одной химической связи между двумя соседними макромолекулами, т. е. одна молекула низкомолекулярного вещества способна вызвать качественное изменение состояния двух макромолекул полимера, связав их друг с другом. При этом они теряют способность перемещаться в качестве самостоятельной кинетической единицы. Молекулярная масса малой молекулы сшивающего агента значительно меньше молекулярной массы сшиваемых макромолекул полимера, а поэтому уже крайне малые добавки этих агентов приводят к образованию единой структуры сетчатого полимера. Для сшивания молекул каучука с молекулярной массой 500 ООО достаточно 1 % перекиси или 1,5—2% серы для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 ООО достаточно 0,01% гексаметилендиизоцианата (присоединение гидроксильного водорода целлюлозы к изоцианатным группам сшивающего агента). Сшивание макромолекул можно проводить также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии у-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю перекисной вулканизации каучуков. [c.46]

Возникновение хромановых структур наиболее вероятно при ионном механизме вулканизации в присутствии кислот, когда двойная связь каучука дополнительно поляризуется под воздействием протонов. [c.154]

По мнению сторонников ионного механизма вулканизации [ИЗ], в отличие от реакции серы с олефинами, где, как они полагают, существенную роль в реакции продолжения цепи играют персульфенильные катионы (см. раздел 4.4.1), в присутствии стеарата цинка, образующегося из 7пО и стеариновой кислоты, становится важной роль других активных промежуточных частиц — персульфенильных анионов М5. [c.168]

Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комби-нйцией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. Однако ионный механизм серной вулканизации не доказан и в последнее время все больше подвергается критике [1, с. 227— 244 70, с. 145]. В любом случае трудно себе представить отсутствие параллельной реакции по радикальному механизму, если действие обоих активаторов (перекись и стеарат цинка) направлено на один объект (элементарную серу). [c.241]

Сера — основной В. а. для ненасыщенных каучуков (за исключением хлоропреновых). Применяют тонкодис-персную (класса А) природную серу со степенью чистоты 99,9%, содержащую не более 0,05% золы и 0,0005% соединений мышьяка. Плотность серы 2,07 г/сж , т. пл. 112,8 °С ее кристаллы имеют ромбич. форму, называемую 1-формой, илиа-формой. Молекула серы представляет собой стабильный восьмичленный цикл Sg с энергией связи 243—260 кдж/моль (58—62 ккал/моль). Перевод серы в реакционноспособное состояние (т. е. разрыв связи в цикле) существенно облегчается при повышении темп-ры и в присутствии ускорителей вулканизации. Действие серы в присутствии ускорителей, в частности сульфенамидного тина, рассматривают как комплекс реакций, протекающих по радикальному и ионному механизмам. Указанные ускорители в термич. условиях вулканизации распадаются на свободные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с серой (Sg) образуются полисульфиды, последуюпщй распад к-рых может иметь ионный характер. При вулканизации между макромолекулами образуются связи типа R——R (R — макрорадикал). [c.268]

Дисульфидный обмен в полисульфидных полимерах подробно изучил Бертоцци[ 179]. Он исследовал влияние бутилхлорида, ди-бутилсульфида ибутилмеркаптана на понижение молекулярного веса полисульфидных полимеров, полученных из дихлорэтил-формаля и N3282. Автор считает, что обмен между полисуль-фидными полимерами и низкомолекулярными дисульфидами или тиолами происходит по ионному механизму. Гурьянова [180, 181] исследовала подвижность серы в полисульфидах и ускорителях вулканизации при помощи радиоактивного изотопа серы S . [c.245]

Наконец, изменение скорости тиурамной вулканизации [79] в присутствии таких соединений, как тиомочевина (слабый нуклеофил) или меркаптобензотиа-зол и нафтил-2-тиол (слабые кислоты), не обязательно свидетельствует о ее ионном механизме. Тиурам является аналогом ацильных перекисей, а распад последних по радикальному механизму, как известно [83], ускоряется в присутствии аминов. С другой стороны, меркаптобензотиазол и тионафтол могут ингибировать радикальные процессы. [c.130]

Весьма активны для ненасыщенных каучуков агенты вулканизации типа хлорированных арилметильных соединений. Так, вулканизаты из полибутадиена и бутадиен-стирольного каучука с высокими прочностными показателями и стойкостью к термоокислительному старению получены с помощью бисхлорметил-лг-ксилола в присутствии оксида свинца [84]. Реакции в системе протекают по ионному механизму. Кроме того, предполагается возможность конденсации вулканизующего агента с образованием олигомерных продуктов. Бисхлорметил-ж-ксилол взаимодействует с каучуком по схеме [c.309]

В присутствии активаторов протекают ионные реакции [90, 92]. Так, активатор вулканизации хлорид олова в реакции ненасыщенных каучуков с алкилфенолоформальдегидными производными играет роль кислот Льюиса, обусловливая ионный механизм процесса [92, 95] [c.313]

Действительным агентом вулканизации галегенсодержащего бутилкаучука является хлорпд или бромид цинка, образующийся на первой стадии процесса и катализирующий сщивание в результате реакции по двойным связям разных молекул друг с другом. Вулканизация ускоряется веществами кислотного характера, например стеариновой кислотой, канифолью, канальным техническим углеродом и др. [101]. Эти вещества ускоряют отщепление галогенводорода, под действием которого из оксида образуются соли цинка. Реакция протекает по ионному механизму [102] [c.326]

В случае вулканизации системой тиурам Д + сера (5в) возникает и циклический радикал, необходимый для образования промежуточного персульфированного продукта, связанного с каучуком. Для систем тиурам Д + дитиокарбаматы цинка установлен смешанный радикально-ионный механизм [64]. [c.44]

Изучены различные перекисно-серные вулканизующие системы для БСК. Отмечается, что скорость расхода дикумилперекиси не меняется при добавлении серы, окиси цинка и стеариновой кислоты и повышается на 40% ц присутствии каптакса. В смесях с дикумилперекисью расход каптакса и серы выше. С ростом содержания серы до 0,75 ч. эффект сшивания уменьшается, а при дальнейшем его увеличении — не меняется. Образуются в основном связи С—С. В смесях БСК с дикумилперекисью и каптаксом или же с дикумилперекисью, каптаксом и серой с ростом содержания каптакса степень сшивания уменьшается в смесях с окисью цинка, дикумилперекисью и стеариновой кислотой на начальных стадиях вулканизации степень сшивания меньше, чем в смесях лишь с одной дикумилперекисью. Полагают, что в процессе перекисно-серной вулканизации протекают параллельные реакции сшивания перекисью — по радикальному механизму и сшивания серной системой — по ионному механизму. На последних стадиях вулканизации избыточные каптакс и сера начинают реагировать с перекисью, подавляя процессы сшивания ею [1]. [c.126]

Шелтон и Мак-Донель приводят данные, позволяющие рассматривать реакции вулканизации как с позиций радикально го, так и ионного механизмов. Было изучено влияние акцепторов свободных радикалов на скорость структурирования бутадиен-стирольного каучука при использовании различных вулканизующих систем. [c.310]

Влияние химической природы поверхности сажи на кинетику вулканизации каучука, несомненно, зависит от состава вулканизующей группы и механизма протекания реакции. Было изучено влияние печной сажи типа ISAF (тепловая обработка при 1070°С) в атмосфере азота для удаления хемосорбирован-ного кислорода) и графитизированной сажи (тепловая обработка при 1930 С) на оптимум вулканизации НК и СК при различном составе вулканизующей группы . Оказалось, что для систем сера — ДФГ (полярный механизм вулканизации), сера— сантокюр (смешанный полярный и радикальный механизм вулканизации) и для перекиси изопропилбензола (бессерная вулканизация— радикальный механизм) тепловая обработка саж не влияет на оптимум вулканизации. Графитизированная сажа лишь незначительно замедляет вулканизацию системы сера— сантокюр. После графитизации сажи ее усиливающие свойства уменьшаются Введение специально окисленной сажи в смеси с серой + ДФГ и серой-f сантокюр вызывает замедление вулканизации и не влияет на вулканизацию перекисью изопропилбензола, что свидетельствует в пользу ионного механизма серной вулканизации. [c.451]

Согласно обоим механизмам - радикальному и ионному - серная вулканизация полимеров диенов-1,3 является цепным процессом. На практике процесс вулканизации ускоряется добавками ускорителей и активаторов вулканизации. В качестве первых применяются органические соединения, наиболее эффективным из которых являются 2-меркаптобензотиозол [c.344]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Значительное увеличение скорости вулканизации при добавлении кислых катализаторов, по мнению Гиллера [5], свидетельствует в пользу механизма ионоцепной реакции. При взаимодействии основных оксидов с галогенированными полимерами образуются небольшие количества галогенидов металлов, которые в дальнейшем играют роль катализатора Фриделя — Крафтса, что приводит к образованию иона карбония [c.249]

Основное значение для ( с-нзопрсновых, бутадиеновых и других каучуков с днойными связями в макромолекулах имеет вулканизация серой. Сера в обычных условиях состоит из циклов 5в (с энергией межатомных связей 243—260 кДж/моль), которые при 413 К распадаются. При взаимодействии с каучуком сера присоединяется к нему по атому, соседнему с двойной связью (а-углеродный атом) или по двойной связи как по. ионному, так и по свободнорадикальному механизму [c.175]

Детальный механизм действия промоторов адгезии в резиновой смеси был предложен в [234]. Металлорганические соли кобальта проявляют два независимых друг от друга эффекта ускоряют вулканизацию и увеличивают плотность поперечных связей для резиновых смесей с высоким содержанием серы. Другое действие солей кобальта заключается в участии в реакции замещения на поверхности латуни и образовании неорганических ионов Со на межфазной поверхности в процессе вулканизации. Ионы Со внедряются в пленку оксида цинка при умеренных температурах перед образованием сульфидной пленки. Вероятно их присутствие в виде ионов Со , так как хорошо известно, что трехвалентные ионы металла в решетке оксида цинка уменьшают его удельную элект-ропро-водность и скорость диффузии ионов через по- [c.229]