Орбитали в фазе

Константа изотропного " N- TB в N02 составляет 151 МГц, а максимальное значение константы анизотропного СТВ равно 12 МГц. Из величины СТВ 1540 МГц, ожидаемой для одного электрона на 25-орбитали азота, и величины СТВ 48 МГц, ожидаемой для электрона на 2/7-орбитали, рассчитано, что составляет 0,10, и обнаружено, что Рр составляет 0,25 при отношении 2р/2х = 2,5. Для. р -орбитали это соотношение должно быть равно 2,0, поэтому полученный результат предполагает, что орбиталь, связывающая кислород, имеет больший р-характер, чем 5р--орбиталь, и что угол превышает 120"". Из микроволнового спектра N 2 в газовой фазе следует, что угол равен 134 [c.42]

Проблема гетерогенно-каталитического акта является проблемой химического взаимодействия между реагирующими молекулами и взаимодействия их с поверхностью твердой фазы. Поэтому вопросы гетерогенного катализа должны решаться на основе квантовой теории химической связи и, в частности, на базе теории молекулярных орбиталей. Одновременно необходимо изучать свойства молекул, находящихся на поверхности твердой фазы. Это требует привлечения современных представлений о строении металлов и полупроводников. [c.660]

Гетеролитическая диссоциация и рекомбинация требуют существования в качестве исходной или конечной частицы молекулы или иона с незаполненной орбиталью. Такие частицы, по-видимому, могут существовать только в газовой фазе и в неполярных растворителях. В полярных растворителях, молекулы которых имеют атомы с неподелен-ными парами электронов, дни будут существовать только в виде соответствующих комплексов. [c.104]

Благодаря совпадению при определенных значениях энергий фаз двух волн, проникших сквозь барьеры, возникают связанные состояния (рис. 27). В одномерных молекулах возможна только прыжковая проводимость. Обмениваясь энергией с фононами, электрон перескакивает между состояниями с перекрывающимися орбиталями. Так, с квантовомеханической точки зрения выглядит высокочастотное переключение межатомных связей. [c.97]

СТОЯНИЙ исходных -оболочек пря переходе от свободного атома к твердой фазе могут служить нецелочисленные магнитные моменты атомов, различия в величине моментов изолированных атомов у ферро- и антиферромагнитных -металлов (Ре, Со, Ы1, Сг, Мп), а также аномально высокие значения удельной теплоемкости электронов у -металлов. В то же время, если как у лантаноидов происходит экранирование внутренних 4 /-орбиталей электронами с более высокими энергиями (5s 5p ), часто можно наблюдать идеальное поведение атомов. Например, лантаноиды в степени окисления +3 ведут себя и в кристалле ак свободные ионы. [c.581]

Принято считать, что продолжительность элементарного акта определяется временем, в течение которого начинается н завершается перестройка молекулярных орбиталей в реагирующей системе. Продолжительность элементарного акта невелика, порядка 10" — 10" с. Но развитие элементарного акта начинается ранее и характеризуется более продолжительным отрезком времени. Рассмотрим адиабатическую бимолекулярную реакцию, протекающую в га-3 овой фазе [c.559]

Продолжим применение принципов построения, введя третий электрон. В этом случае должна образоваться конфигурация (а ) (о Г-(Нижний индекс необходим для того, чтобы отличать их от других а-орбиталей, образуемых с помощью атомных /з-орбиталей.) Такое состояние осуществляется в молекулах Н , НеН и Не , обнаруженных в газовой фазе. [c.187]

Существующие а газовой фазе молекулы ЭГ] линейны вследствие sp-гибридизации валентных орбиталей атомоа 7л, d, Hg. [c.565]

В газовой фазе существуют молекулы PN. По методу молекулярных орбиталей опишите электронное строение этой молекулы, определите порядок связи в ней и укажите, каким другим азотсодержащим или фосфорсодержащим частицам она изоэлектронна. Является ли молекула PN полярной [c.95]

Экспериментально было показано, что сам метилен обычно образуется в виде синглетной частицы, которая превращается в триплетную частицу с более низкой энергией расчет по методу молекулярных орбиталей показывает, что разность энергий синглетного и триплетного СН2 составляет 9—11 ккал/моль [169]. Однако триплетный СН2 можно получить и прямым способом — фотохимическим разложением диазометана [170]. Метилен настолько реакционноспособен, что обычно сразу реагирует в синглетном состоянии еще до превращения в триплетное [171]. Что касается других карбенов, то одни реагируют в три-плетном состоянии, некоторые в синглетном, а некоторые и в том и в другом в зависимости от того, каким способом они образовались. Генерируя карбен в присутствии инертного газа, можно повысить количество карбена, реагирующего в триплет-ном состоянии в газовой фазе, так как при соударении с молекулами инертного газа синглетные карбены превращаются в триплетные [172]. [c.250]

Можно сделать дальнейшее обобщение и охарактеризовать циклический полиен как систему хюккелевского типа, если общее число узлов (инверсий фазы в базисной системе орбиталей) четное (О, 2, 4,. ..), или мебиусовского типа, если число таких узлов нечетное (1,3, 5,. ..). [c.281]

Представим себе плоскую линейную систему базисных р-АО (рис. 113, а). При замыкании этой системы в цикл без внутреннего изгибания цепи все орбитали сохраняют свою фазу по отношению к соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 113,6). Это один [c.324]

Рис. 113. Исходная линейная система базисных р-орбиталей (а), циклическая хюккелевская система орбиталей (б) и циклическая мебиусовская система орбиталей (в). Стрелка указывает инверсию фазы в базисной системе орбиталей

Рис. 115. Примеры хюккелевской (а) и мебиусовской (б) систем базисных орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции. Стрелки указывают инверсии фазы орбиталей

Для применения правил табл. 60 необходимо в первую очередь определить соединяющий цикл, затем выделить его базисные орбитали, сосчитать число узлов (инверсий фаз орбиталей) в соединяющем цикле и число электронов (2т), заселяющих орбитали связывающего цикла. [c.326]

В секулярном уравнении для мебиусовского полиена недиагональным матричным элементам для орбиталей с обращенными фазами приписать значения — 1. [c.381]

Рис. 11. (а) Сводка экспериментальных данных по перегруппировке Кляйзепа геара-миграция происходит за счет последовательности двух [3,3]-сигма-тропных сдвигов (б) объяснение реакции Кляйзена с точки зрения орбиталей фазы орбиталей ф4 и ф а должны согласовываться, штриховые линии отмечают [c.430]

Механизм образования связи — обменный или донорно-акцеп-торный — не влияет на тип гибридизации электронных орбиталей атомов-партнеров. Линейная молекула ВеС12 может образоваться в газовой фазе как из атомов Ве и С1, так и из ионов Бе2+ и С1 . В последнем случ ае ион Ве + (акцептор) предоставляет вакантные 2х- и 2р-орбитали, а ионы С1 (доноры) — неподеленные электроны Оба механизма в конечном итоге приводят к одному и тому же 5р-гибридному состоянию. [c.54]

Здесь азот находится в аксиально-симметричном окружении, и следует ожидать только одну линию. Однако предполагается, что взаимодействия между цепями снижают симметрию окружения азота, и это приводит к двум спектральным линиям. Для Bг N можно записать различные резонансные формы, а величины e Qq указывают, что на броме находится формальный положительный заряд. Заметное увеличение e-Qq для брома наблюдается в твердом веществе по сравнению с газовой фазой, что может быть обусловлено увеличением вкладов структуры Вг СН в основное состояние в твердом веществе из-за стабилизации Вг за счет координации. Если связь Н - Вг—С описывается р -гибридом, то e Qq будет также увеличиваться за счет возросшего вклада -орбиталей в связь углерода с бромом. [c.278]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Как указывалось выше, в соединениях бериллия имеется значительная доля ковалентной связи. Это проявляется в сравнительно небольшой электропроводности нх расплавов (даже ВеРг), в гидролизе сэлей по катиону, в растворимости ряда соединений Вев органических растворителях. В кристаллах, растворах, комплексах (в том числе существующи.х в газовой фазе) атом Ве имеет координационное число 4. С лигандами он образует 4 химические связи, которые близки к ковалентным, две нз иих — донорно-акцепторные. Расположение связей тетраэдрическое, что свидетельствует о 5/5 -гибридизации валентных орбиталей атома Ве. [c.320]

Образованием донорнр-акцепторных связей обусловлена прочность кристаллическои решетки АьОз. Галог.ениды алюминия в газовой фазе димеризованы, состоят иэ молекул АЬГб, которые представляют собой два искаженных тетраэдра, соединенных об->, щим ребром (рис. 3.12). Связи образованы 5р -гибридными орбиталями атомов А и р-орбиталями атомов Г. Бор не образует аналогичных молекул, по-видимому, вследствие пространственных затруднений (атомы бора очень малы). [c.339]

Существующие в газовой фазе молекулы ЭГг линейны вследствие 5р-п1бридизации валентных орбиталей атомов 1п, Сс1, Hg. [c.597]

Наличие я-орбиталей (например, в аллильных и ароматических соединениях) приводит к росту стабильности карбокатиона Разность энергии образования некоторых карбокатионов в газовой фазе, по данным масспектроскопии, составляет 10—12, 18, 19] [c.75]

Спектр ЭПР ион-радикала ОТ был зарегистрирован в твердой фазе. Из-за несимметричного окружения я - и я -орбитали невырождены. Значение gx из-за отсутствия орбиталей, которые могли бы принимать участие в орбитальном движении, должно быть близко к gs Если внешнее поле направлено параллельно оси у, в орбитальном движении должна участвовать а-орбиталь. Большая величина АЕ приводит к тому, что и gy gs Если поле направлено параллельно оси г, в орбитальном движении участвуют Лх- и Яу-ор-битали. При этом АЕ имеет меньшую величину и можно ожидать некоторого отклонения значения gz от gs. Действительно, gx=gy = = х = 2,00 (внешнее поле перпендикулярно оси г), gz=g = 2, Ъ, так как gx=gy, зависит только от угла 0 между внешним полем и осью 2, формула (1Х.7) принимает более простой вид [c.228]

Пентахлорид фосфора в твердом состоянии имеет одну модификацию с ионной решеткой, состоящей из ионов РС и РС1 . Напишите льюисовы (валентные) структуры этих ионов и предскажите их геометрическое строение. Какая гибридизация орбиталей используется атомом фосфора в каждом из этих ионов для образования связей с атомами хлора Почему РС15 в твердом состоянии существует в виде ионного соединения, тогда как в газовой фазе его устойчивой формой являются нейтральные мо.пекулы [c.334]

Фаза s III имеет так же, как и sII, кубическую гранецентрированную структуру с параметром а = 0,580 нм, AV перехода составляет 9% (очень много). Таким образом, здесь так же, как и для превращения v- e->a- e, имеет место изоморфный переход без изменения симметрии кристаллической структуры. Расчеты показывают, что этот переход может быть результатом внутренней перестройки электронных орбиталей в атомах переходом валентного электрона из состояния 6s на Ы. f -q [c.153]

Пары щелочных металлов состоят преимущественно из атомоа в газовой фазе также содержится некоторое количество молекул Эг, энергия диссоциации которьи невелика (для Uj она р.шна 105 кДж/моль. для si 42 кДж/моль). Малая энергия связи в молекулах Э] обуишвлена тем, что электронами заполняется только одна связывающая орбиталь, образующаяся в основном из 1-орбиталей валентных электронов атомов. [c.321]

Но если ядра кластеров при увеличении степени конденсации стремятся к структуре металлической фазы, то схема МО приближается к схеме зон металла выделяются и постепенно расходятся по энергии блоки МО, происходящие в основном от п—1) -, пз- и пр-орбиталей металла, причем нижележащий блок р-орбиталей переходит в область несвязывающего, а затем и разрыхляющего поведения. В металлических фазах переходные металлы используют на связь с соседями не более 6 своих валентных орбита-лен пять (п —1) / и одну П5. Это значит, что по мере усложнения кластеров отношение п /пм должно уменьшаться, стремясь к 12. Действительно, если у N ( 0)4 оно равно 18, а при переходе к 1г4(СО),2 уменьшается до 15, то у [НК1з(СО)24На]2" составляет уже 13,08 (п,. = 170, Пм=13). Поэтому правила Уэйда, согласно которым /ге/пм- 14, не выполняются. В результате обобщения квантово-механического машинного эксперимента (расчета серии кластеров КН) Лауэр предложил эмпирическое валентное правило для клоза-конфигураций [c.146]

Казалось бы, сближение реагентов по схеме (13.19), отвечающей так называемому (Т-пути, должно вести к наиболее энергетически выгодному пути реакции. Однако анализ строения граничных орбиталей метилена и этилена (рис. 13.16) обнаруживает интересные особенности. Как видно из рис. 13.17, при симметричном (Т-сближе-нии отсутствует перекрывание между парами граничных МО метилена и этилена. Следовательно, этот вариант сближения невыгоден. Наоборот, при подходе метилена к этилену, при котором сохраняется только одна плоскость симметрии — л-путь (рис. 13.17, б), граничные МО компонент реакции перекрываются в фазе, что ведет к стабилизации такой конфигурации промежуточного комплекса. Возможен еще один вариант сближения по ст-пути, ыо с потерей одной из плоскостей симметрии по сравнению с симметричным путем (рис. 13.17, в). Можно видеть, что при несимметричном ст-пути сближения реагентов осущесгвляется ненулевое перекрывание граничных МО. Этот путь реакции предпочтительнее симметричного ст-пути (рис. 13.17, а). [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология