Константы скорости реакций атома хлора

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Атом хлора вполне может конкурировать с гидроксилом при взаимодействии с метаном, поскольку константа скорости реакции (7.30) примерно в 13 раз больше константы скорости реакции СН + НО. [c.232]

Из всех изомеров ксилола наиболее легко хлорируется в ядро л -кси-лол в 100 раз быстрее, чем о- и п-ксилолы (см. выше, константы скоростей реакций замещения метилбензолов). Это объясняется тем, что метильные группы, являющиеся, как известно, сильными электронодонорными заместителями, находясь в л<ета-положении, проявляют при дальнейшем замещений ядра согласованную орто- и пара-ориентацию по отношению к вступающему в ядро третьему заместителю-атому хлора. В соответствии с этим хлорирование л<-ксилола в ядро, протекающее в присутствии сернистых соединений железа и сурьмы (0,003 моль на 1 моль л<-ксилола), приводит к образованию лишь двух монохлорзамещенных в соотношении 3 1 [38], которые подвергаются дальнейшему хлорированию по следующей схеме [c.21]

В соответствии с сказанным выше цифры эти указывают на увеличение скорости замещения во всех положениях ядра толуола, особо резко выраженное в орто- и параположении к метильной группе. В то же время в эфире бензойной кислоты замещение замедлено во всех положениях и особенно в значительной степени в орто- и пара-положении к этерифицированной карбоксильной группе. В хлорбензоле при малой скорости замещения заместитель вступает почти исключительно в орто- и пара-положение к атому хлора. Как известно константа скорости реакции может быть представлена уравн( нием [c.36]

По-видимому, продукт реакции 4 является свободным радикалом, менее активным по отношению к этилену, чем атом хлора. Константы скорости ki и fes содержат в качестве множителя величину отношения поверхность/объем. [c.378]

На основе материала, изложенного в разд. 4.3.1 и 4.3.2, можно достаточно обоснованно предположить, что в азолах проводимость электронных эффектов заместителей через азагруппу должна быть значительно выше, чем через гетероатом пиррольного типа. Экспериментальные данные показывают, что это действительно так. Например, константы скорости реакции замещения хлора на фенилтиогруппу в 4(5)-/ -2-хлортиазолах коррелируют с а.к-константами заместителя, если он находится в положении 4 и с а -константами, когда заместитель расположен в положении 5 [199]. Атом серы также полностью изолирует передачу электронных эффектов от заместителей, находящихся в бензольном кольце бензотиазола, к углеродному атому в положении 2, в результате чего и в этих соединениях электронная трансмиссия реализуется через пиридиновый атом азота [200]. [c.124]

Кинетическое доказательство образования комплекса между атомом хлора и бензолом было получено Расселом [513] при изучении фотохлорирования 2,3-диметнлбутана. Было установлено, что отношение констант скоростей реакций хлора с третичной и первичной связью С-Н 2,3-днметилбутана сушественно увеличивается при проведении реакции в ароматическом растворителе. Так, например, = 3,5 в ССЦ и 14,6 в СдН0. Более высокие значения в присутствии ароматических молекул объясняются тем, что в комплексе с ароматической молекулой атом хлора менее активен и реагирует более селективно, чем свободный атом хлора. Комплекс хлора с бензолом может быть как п -, так и о-комплексом. Предположение о о-комплексе противоречит экспериментальным данным в продуктах реакции отсутствуют хлорбензол и дихлорциклогексадиен, которые должны были образоваться аз о -комплекса по реакциям [c.416]

Энергия активации, как правило, составляет несколько килокалорий, однако, иногда достигает 15—20 ккал. При одинаковых реакциях (одинаковые RH или RX) энергия активации растет в направлении от хлора к иоду. Нужно, однако, отметить, что количественные данные здесь весьма скудны н далеко ие всегда достоверны. Из последних количественных исследований реакции атомов хлора с углеводородами и их галоидными производными отметим работу Притчарда, Пайка и Тротман-Диккенсона [1050]. Из этой работы, в частности, следует уменьшение энергии активации (при некотором увеличении предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости реакции) при замене атома (атомов). Н в метане СН4 на атом хлора или группу (группы) СНз. Для реакции С1 + СН4 = НС1 + СНз указанные авторы нашли = 3,85 ккал. Некоторые из полученных ими данных приведены в табл. 13 (стр. 218). [c.97]

На основе температурной зависимости скоростей реакций ДХДФС и 4-(4"метилфенокси-)-4 -хлордифеиилсульфона с 4-крезолятом натрия по значениям экспериментальных констант скоростей реакций графическим решением уравнения Аррениуса определены энергии активации реакций, которые составили 80,8 и 108,3 кДж/моль, соответственно. Из полученных данных следует, что в исследуемом диапазоне температур происходит последовательное замещение атомов хлора в ДХДФС на 4-метилфенокси-группу, при этом первый атом хлора замещается быстрее, чем второй. Соотношение констант скоростей конкурирующих реакций к 11г-2 увеличивается с понижением температуры, которое, таким образом, способствует селективному замещению одного атома хлора. [c.102]

Хлорирование метильных групп п-ксилола протекает по радикальноцепному механизму и представляет сложную систему последовательно-па-раллельных реакций. На каждой последующей стадии атом водорода в метильных группах замещается атомом хлора, при этом выделяется хлорид водорода. Результаты, полученные при изучении последовательных конкурирующих реакций, имеющих место при фотохимическом хлорировании п-ксилола, позволили выявить ряд закономерностей и определить относительные константы скорости реакций последовательного замещения [64]. Таким путем была оценена реакционная способность связей С—Н в хлорпроизводных п-ксилола в зависимости от наличия атомов хлора в СН 3-группах, а также от природы заместителя, находящегося в пара-поло-жении к этой группе. [c.29]

Атом хлора. Относительные константы скорости реакций отрыва водорода атомами хлора от органических соедннений были определены методом конкурирующих реакций. Абсолютные значения констант скоростей реакций были вычислены из относительных к в предположении, что атом хлора присоединяется к бутену-1 с диффузионной константой скорости ( 1д кр - 11,80 - 2,4/0 ), а отношенив константы скорости присоединения хлора к бутену к константе ско )ости отрыва водорода хлором от цихлогексана равно 11,7 прн 8 (см. табл. 88). Предполагалось также, что при изменении температуры от 8 до это соотношение констант скоростей осталось неизменным. Для газовой фазы константы скоростей реакций отрыва Н атомами хлора существенно выше. Так, например, константа скорости реакции отрыва Н от связи С-Н неопентана в газовой фазе равна к - 2,8 10 (26 ), Е - 0,82 [723. Для реакпии хлора со связью Н циклопентана в газовой фазе к - 10,60-0,8/0, при 40 1 к - 10,08 [73]. В табл. [c.165]

Реакция передачи цепи происходит следующим образом. Растущий макрорадикал отнимает у четыреххлористого углерода атом хлора и превращается в мертвый полимер одновременно происходит образование радикала С з, который инициирует полимеризацию мономера. В том случае, когда разность между величиной константы скорости реакции мономера с радикалом СС1з и значением константы скорости реакции роста макромолекулы полистирола невелика, реакции передачи цепи почти не влияют на общую скорость полимеризации. В конце реакции может возникнуть такое положение, когда п—1 = =0 [(см. уравнение (2, 40)]. В качестве примера можно сослаться на опыт Караша, который проводил полимеризацию стирола в четырехбромистом углероде при действии света . При избытке СВг получалось соединение IX почти [c.36]

Даже для реакций, имеющих сходный механизм, константа скорости к может сильно изменяться в зависимости от структуры субстрата. Некоторое представление о причинах, обусловливающих это различие в реакционной способности, можно получить при рассмотрении таких вопросов, как легкость подхода к месту атаки и стабильность возможных интермедиатов. Это зависит как от электронных (индуктивного и мезомерного) эффектов, так и от стерических эффектов (возникающих из-за того, что замещающие группы имеют физически реальные размеры). Например, прямое замещение хлорид-иона в 2-хлор-2-ме-тилпропане (трет-бутилхлариде) гидроксид-ионом (ср. рис. 1.21, а) чрезвычайно затруднено вследствие наличия относительно объемистых метильных групп, которые окружают атом углерода, претерпевающий атаку. С другой стороны, двухстадийное [c.29]

Известно, что можно заместить атом иода бромом при действии последнего на -иодалкиловый эфир. Реакция идет с трудом, выход продукта незначителен [107]. Сравнение констант скоростей замещения иодом атомов брома и хлора в -галогенэфцрах показало, что такое замещение возможно при действии KI в ацетоне (см. с. 207). [c.210]

Методика проведения конкурентных реакций приведена в [11].В конкурентных реакциях диметилвинилиденкарбен получали при взаимодействии З-хлор-З-метил-1-бутина с трет, бутил атом калия в гексане при 0°.0тносительны(з константы скорости рассчитывали по формуле Г12] иг Л/Б 9- ( Ao/йi ) [c.49]

Степень замещения обычно является доминирующим фактором, но ею можно пренебречь в случае замещающих групп, обладающих высоким индуктивным влиянием. Таким образом, для С1СН2(СНз)231С1 константы скорости немного выше, чем для (СНз)231С12 [217]. В любом хлорсилане, который содержит 2 или более атомов хлора, первый атом хлора гидролизуется гораздо быстрее, чем остальные. Это различие в реакционной способности дает возможность приготовлять хлорсиланы путем тщательно проводимого гидролиза. Механизм реакции St 2 представлен уравнением (69) и основан [c.177]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости реакций атома хлора: [c.369] [c.101] [c.36] [c.178] [c.165] [c.558] [c.19] [c.109] [c.536] [c.319] [c.155] [c.167] [c.313] [c.40] [c.13] [c.468] [c.502] [c.256] [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология