Константа таутомеризации

Константы таутомеризации карбонилсодержащих соединений [c.186]

Определение термодинамической константы ионизации (диссоциации) не позволяет сделать выбора среди различных возможных толкований свойств растворов кислот и оснований, а также объяснить механизм процессов [31]. Эти константы действительно следует рассматривать как обобщенные константы равновесия, которые могут включать различные эффекты, такие как сольватация и таутомеризация растворенного вещества, так и реальную ионизацию. [c.21]

Уравнение (VI. 1) формально находится в соответствии с простой теорией Оствальда, хотя в действительности общая константа диссоциации является функцией отдельных равновесных процессов, включая диссоциацию и таутомеризацию [9, глава 5]. Несомненно следует принимать во внимание возможные резонансные структуры после того, как структура молекулы меняется вследствие потери протона. Чтобы учесть эффекты — солевой и среды, необходимо знать электрические заряды частиц Hin и In, что позволяет оценить коэффициенты активности. Вычисления такого рода являются явно неудовлетворительными в случае больщих и сложных молекул и ионов. Кроме того, неясно, как проводить эти расчеты для амфиона. Указанные неопределенности составляют основное препятствие для очень точных определений pH с помощью индикаторов. [c.128]

Вычисление основано на допущении, что реакция (23.7) является единственной, ограничивающей выход флуоресценции. Однако уравнение (23.5) должно оставаться правильным, т. е. кривая самотушения должна оставаться гиперболой и в том случае, если флуоресценция будет конкурировать не только с бимолекулярной реакцией (23.7), но также с одним или несколькими мономолекулярными или псевдомономолекулярными превращениями возбужденной молекулы, как, например, рассеянием энергии путем внутренней конверсии, таутомеризации или реакции с растворителем. В этом случае константа к в уравнении (23.5) вместо значения (23.6) должна иметь значение [c.183]

А. Красновский вычислил константы скоростей реакций окисления толуола и ксилолов кислородом воздуха. Реакции образования гидроперекисей оказались нулевого порядка, а реакции распада гидроперекисей — первого порядка. Были найдены также константы скоростей реакций распада. Процесс образования гидроперекисей, по Красновскому, состоит из трех стадий 1) таутомеризация углеводорода в хиноидную форму, 2) присоединение углеводородом в хиноидной форме молекулы кислорода и 3) перегруппировка образовавшейся циклической перекиси в гидроперекись. [c.94]

Алкилирование сравнительно мало изменяет значения рКа, что позволяет определить константу таутомеризации. Например, значения рКа, приведенные выше, показывают, что пиридтион-4 (2 R = Н) и N-окись 2-аминопиридина (3 R = Н) являются преоб ладающими таутомерными формами, существующими при равновесии (1ч 2 R = Н) и (Зч 4 R=H), и что константы таутомеризации приблизительно равны 10 и 10 соответственно. [c.269]

Процесс взаимопревращения карбонильной и енольной форм альдегидов и кетонов протекает с измеримой скоростью, поскольку на некоторой стадии должна разорваться углерод-водородная связь. Было проведено много исследований равновесных систем и вычислены константы таутомеризации. Эти константы представляют собой отношение констант кислотности карбонильной и енольной форм, как показано в уравнении (11) >. Константы некоторых карбонилсодержащих соединений приведены в табл. 8.7. [c.185]

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

В этой реакции только три стадии, включая КН, протекают относительно медленно. Остальные три стадии можно считать, по существу, равновесными. Отсюда нетрудно получить выражение для 1,/т замедленной стадии (с учетом всех шести констант скорости трех стадий, сопряженных с КН). В работе приведены данные для большого числа кислот, расположенных в порядке уменьшения Др КН (при этом показано существование предельных констант скоростей основной кето-енольной таутомеризации). [c.414]

К кислотам относятся и положительно заряженные комплексные и сольватированные ионы, которые могут образоваться в водных и неводных растворах, а в отсутствие растворителя под влиянием различных факторов (электролитической и термической диссоциации, таутомеризации, поляризации, диспропорционирования, действия электрических зарядов, столкновения с атакующими их, основаниями и т. д.), и отрицательно заряженные соединения, комплексные и сольватированные ионы, характеризующиеся относительно более высокими константами кислотности по сравнению с их константами основности — HSO4-, H2PO4 , НООС—СОО- и т. д. [c.154]

A HgO A Og - СЫН А НО AH Og hl - А НО). Так как таутомеризация является мономолекулярный процессом, то в этом случае можно применить уравнение (28.49). Таким образом, по изменению (р можно судить о колебаниях в составе или структуре светочувствительного комплекса, которые влияют на константы скорости, kf и k . Константа скорости процесса флуоресценции, остается практически неизменной, пока нет значительных изменений интенсивности полосы поглощения, так как и флуоресценция, и поглощение определяются вероятностью перехода между основным и возбужденным состоянием. Можно, конечно, принять во внимание возможность тушения флуоресценции путем соударения с посторонними молекулами (введя бимолекулярные члены в знаменатель уравнения (28.49)), так как последнее часто наблюдается у флуоресцирующих газов и растворов. Однако кажется более правдоподобным, что изменения флуоресценции, связанные с фотосинтезом, обусловливаются изменениями внутри хлорофиллового комплекса, а не образованием или исчезновением новых кинетически независимых тушащих веществ. В т. I отмечалось, что естественное время жизни возбужденного состояния молекулы хлорофилла есть величина порядка 8 10 сек. низкий выход флуоресценции in vivo (порядка 0,1%) указывает, что действительное время жизни в этом случае в 100 раз короче, т. е. равно приблизительно 8 10" о. Чтобы при этих условиях могло произойти заметное тушение флуоресценции путем кинетических соударений с посторонними молекулами, последние должны присутствовать в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы интервалы между столкновениями не были длиннее 10"i° сек. Это требует концентраций порядка, по крайней мере, 0,01 и, возможно, даже 0,1 моль л. Кажется невероятным, чтобы такие высокие концентрации свободно движущихся молекул продуктов реакции -могли действительно возникать и исчезать во время фотосинтеза. [c.501]

Так же как и в случае 2е-восстановления хинона, установлено промежуточное образование обратимо окисляющегося продукта 1е-восстановления — семидиона, константа образования которого, однако, низка (К 4-10 ). Первичный процесс восстановления в щелочной среде обратим. Общая необратимость процесса ( 1/, катодного и анодного пика на коммутированных полярограммах заметно отличаются) обусловлена конкурентной протонизацией промежуточного мезомерного аниона (или анион-радикала) одновременно по атомам О и С, причем последняя приводит к бензоину, который уже не может обратимо окисляться обратно в бензил. Высказано предположение о влиянии адсорбируемости бензила и стильбендиола на скорость таутомеризации и на обратимость восстановления [182]. Указана также роль стерических факторов в протекании таутомеризации а именно, восстановление бензила в кислых и нейтральных средах приводит к двум продуктам — цис- и транс-стильбендиолам, причем гранс-изомер под влиянием электрического поля частично изомеризуется в г<ис-изомер и оба изомера перестраиваются в бензоин с различной скоростью [175, 176]. [c.191]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

За последние годы появились уже работы [607, 554, 423, 499, 621, 436, 550], в которых были измерены константы скорости до 10 — 10 л/моль-сек и выше. Приведем наиболее характерные примеры, иллюстрирующие разнообразные возможности этого простого и точного метода. Из величин концентраций, при которых происходит слияние сигналов и концентраций, приводящих к исчезновению тонкой структуры, была измерена кинетика одновременно идущего обмена протонов NHg-HgO и NHg-NHg в растворах аммиака или С2Н5ОН—С2Н5ОН и С2Н5ОН—Н2О в растворах спирта. Измерение зависимости времени т от pH позволило определить константы скорости обмена ROH — ROH и ROH — RO , т. е. реакций, определяющих кислотно-основной катализ в спиртах [318]. Были измерены скорость кето-энольной таутомеризации ацетоук-сусного эфира и время жизни протона в некоторых водородных связях [422]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология