Диастереотопное окружение

Это было изящно показано с помощью спектроскопии ЯМР, причем энергия активации инверсии при комнатной температуре была определена даже без использования низкотемпературных измерений. В соответствии с нашим объяснением в гл. IV мы должны ожидать для метиленовы.х протонов в 143 появления в спектре системы. 4В, так как они находятся в диастереотопном окружении. Однако вследствие быстрой инверсии при комнатной температуре сигналы вырождаются в синглет. С другой сто- [c.270]

Диастереотопные группы. Группы, находящиеся в диастереомерном окружении. Замена одной из пих на другую ахиральную группу приводит к образованию диастерео-мера. [c.157]

Такие пары протонов называются диастереотопными протонами. Окружения этих двух протонов не являются ни одинаковыми, ни зеркальными по отношению друг к другу в магнитном отношении эти протоны не эквивалентны, и в спектре ЯМР должны быть сигналы от каждого протона. [c.407]

Группы или атомы, замещение которых приводит к диастереомерам, не являются ни эквивалентными, ни энантиотопными, а на самом деле различны в любом окружении — хиральном или ахиральном. Такие группы называются диастереотопными. В качество примера можно привести атомы водорода в метиле- [c.35]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

Систематика типов Т. основана на концепции топных отношений-сра.ъяешо1 взаимного расположения лигандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы Т., в к-рых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопные лиганды, соотв. относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомеризаций. [c.612]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Конечно, не сами протоны, а их окружения являются энантиотопными нлн диастереотопными так же, как не атом углерода, а его окружение может быть асимметрично. Термины эиантиотопиые протоны и диастереотопные протоны были предложены профессором Принстонского университета Куртом Мислоу для удобства не только обсуждения ЯМР-спектров, но н рассмотрения многих аспектов стереохимии. [c.407]

Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг) соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастереотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [c.48]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

При ферментативном окислении лимонной кислоты (см. с.66) поверхность фермента, взаимодействующего с субстратом, создает хиральное окружение субстрата и уничтожает элементы симметрии, бьшшие в свободной молекуле субстрата. Комплекс субстрат-фермент становится диастереотопны/и. При этом активный центр, обозначенный символом Ох, отвечает за окисление при условии, что молекула субстрата предварительно была правильно ориентирована при ее иммобилизации на поверхности фермента. Правильная ориентация возможна лшш. в том случае, если между поверхностью фермента и молекулой лимонной кислоты, содержащей энантиотопные группы, осуществляется трехточечный контакт тремя группами СООН. Это поясняется следующей схемой [c.68]

В бутаноле-2 атомы водорода в -положении к ОН-группе называют диастереотопными. Эти атомы Н(1) и Н(2) имеют неодинаковое окружение их можно различить друг от друга определенными физическими методами, Bi частности методом ядерного магнитного резонанса. [c.105]

Гетеротопными называют структурно эквивалентные, но топографически различные (т. е. имеющие различное химическое окружение в молекуле) заместители. Стереоизомеры могут иметь стереогетеротопные заместители, диастереомеры — диастереотопные, а энантиомеры — энантиотопные. Диасте-реотопные заместители придают соединениям различные физические и химические свойства, энантиотопные заместители можно различать только в хиральных условиях (хиральные реагенты, хиральные растворители, вращение плоскости поляризации) см, также подстрочное примечание на стр, 77. [c.249]

В асимметричном 3-фенил бутан оне-2 и в ахиральном (С ) кетоне (XIи) окружения выпш и ниже плоскости карбонильной группы диастереотопны. В этом с.лучае говорят о диастереотопных сторонах . В хиральном (Со) олефине Х1к стороны диастереотопны. [c.29]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Очевидно, что не симметрия, а другие факторы определяют величину неэквивалентности химических сдвигов. Принципы симметрии позволяют сделать выводы лишь о том, будут ли окружения двух групп диастереомерными или нет. Величина же различия в химических сдвигах двух диастереотопных групп определяется специфическими различиями в окружениях этих двух групп, включая тип и анизотропию других частей молекулы, расстояния между группами и частями молекулы, определяющими диастереомерный характер окружения, и конформационными факторами (см. разд. VI). В частности, хотя в соединении СаНдО — СНзВ (С5Н9 — хиральная группа циклопропилметилкарбинил) обе группы СН2 диастереотопны, все же неэквивалентность слишком мала, чтобы ее можно было бы измерить, и в ЯМР-спектре наблюдается спиновая система [20]. Такой результат можно было предвидеть, поскольку различие между усредненными окружениями обоих протонов группы СН2 незначительно [21]. [c.35]

Взаимные превращения неэквивалентных групп в молекуле могут иметь место, даже если в целом молекула не изменяется (вырожденные превращения). Например, при вырожденном превращении кресло — кресло в циклогексане (рис. 13, ХШа ХШб) окружение атома С1 остается тем же самым, и поэтому такое взаимное превращение групп является вырожденным, но И1 претерпевает обмен между стереохимически неэквивалентными окружениями (Н1 в ХШа и Н1 в ХШб диастереотопны при внешнем сравнении). Аналогично уже указывалось, что атомы водорода метильной группы изохронны, поскольку вращение вокруг простых связей происходит быстро по сравнению со временем ЯМР-измерений. [c.40]

С этой точки зрения другим интересным примером является цик-лооктатетраенилдиметилкарбинол (рис. 15) [41]. Обе метильные группы Сд и Сь, присоединенные к карбинольному атому углерода, диастереотопны в отсутствие конформационных изменений. Вращение вокруг связи карбинольного атома углерода с кольцом независимо от скорости вращения не приводит к взаимному обмену окружений метильных грунн, и можно было бы ожидать, что эти группы характеризуются различными химическими сдвигами даже нри условии быстрого вращения и одинаковой заселенности ротамеров. Однако возможно еще второе конформационное изменение — инверсия кольца (ХУа ХУб), которое будет обменивать диастереомерные окружения двух метильных групп. Этот обмен легко представить, рассматривая переходное состояние такого превращения. В плоской конформации кольца соединения ХУв метильные группы уже не диастереотопны, а энантиотопны. Если взаимное лревращение происходит достаточно быстро в масштабе времени ЯМР-измерений, то метальные группы будут находиться в усредненных окружениях, которые энантиотопны и поэтому изохронны [c.43]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или амиды реакцией с / )- и (5)-2-метокси-2-фенил-3,3,3-трифторпропановой кислотой (167), часто называемой реагентом Мощера. Эти эфиры (амиды) существуют в конформациях (168) и (169). В производном (169) за счет большего отталкивания между группами К и РН СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном (168), имеющем (5)-конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта (амина) (5)-конфигурации. [c.151]

Конформационные изменения в таких структурах могут происходить либо путем инверсии, либо путем вращения данные о соотношении между барьерами инверсии и вращения имеются в работе [2]. У амина (изо-Рг)аЫ—СНЕ12 барьер инверсии равен 25 кДж/моль, барьер вращения 38 кДж/моль. При низких температурах метиновые протоны в изопропильных группах становятся диастереотопными, что указывает на предпочтительность конформации (3), где каждая Из групп имеет иное пространственное окружение. [c.331]

Окисление 42А (или рацемического моносульфоксида) моноперкамфорной кислотой дает смесь диастереомеров, которые могут быть разделены на левовращающую а-форму и неактивную р-форму. Поэтому р-форма представляет собой Л4езо-модификацию. Этот вывод подтвержден данными ЯМР-спектров, которые показывают, что атомы водорода в метиленовой группе в Р-форме проявляются в виде ЛБ-квартета, тогда как соответствующие атомы водорода в а-форме дают синглет. Только жезо-форма имеет диастереотопные атомы водорода метиленовой группы, дающие неэквивалентные химические сдвиги атомы водорода в /-изомере идентичны в отношении своего ахирального окружения. [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология