Расщепление по Смиту

Наиболее удобным и распространенным в настоящее время вариантом периодатного окисления полисахаридов является так называемое расщепление по Смиту заключающееся в полном окислении полисахарида, восстановлении полученного полиальдегида боргидридом натрия или калия,,гидролизе образовавшегося полигидроксильного производного и анализе образующихся при этом соединений. Получаемые результаты удобнее всего проиллюстрировать на одном из простейших примеров — расщеплении линейных глюканов, имеющих связи 1- -2, 1 3, 1- 4 и 1 6 между глюкозными остатками [c.499]

Метод расщепления по Берри имеет ряд существенных недостатков. Реакция полиальдегида с фенилгидразином не протекает количественно, а разделение смеси озазонов является очень трудоемкой операцией. Кроме того, в деградированном полисахариде остается некоторое количество азотсодержащих остатков, мешающих дальнейшему расщеплению полисахарида. По этой причине при исследовании структуры полисахаридов чаще применяют метод расщепления по Смиту. [c.119]

Известен и метод частичного расщепления самого пол и альдегида, который дает результаты, сходные с расщеплением по Смиту, — действие фенилгидразина на окисленный перйодатом полисахарид (расщепление -по Бэрри ). При этом образовавшийся из полисахарида полиальдегид подвергается более глубокому распаду, чем при расщеплении по Смиту. [c.502]

Характеристика продуктов расщепления по Смиту [c.116]

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

Ниже представлены реакции расщепления по Смиту линейных глюканов с 1- 2, 1->3, 1 4и 1 6 связями остатков /)-глкжопи-раноз и образующихся при этом продуктов [c.109]

Примером исследования структуры полисахаридов расщеплением, по Смиту, служит исследование строения -D-глюкана овса [99]. Ниже представлена схема расщепления глюкана (см. стр. 113). [c.112]

Результаты метилирования, а также данные расщепления по Смиту показали, что макромолекулы 4-0-метилглюкуроноксилана американской осины составлены из ксилопираноз, соединенных , [c.223]

Чрезвычайно удобное в препаративном отношении расщепление по Смиту получило широкое распространение сравнительно недавно, с повсеместным введением в практику боргидридного восстановления. Ранее использовались другие приемы при исследовании полиальдегидов, получаемых периодатным окислением полисахаридов. Поскольку гидролиз самих поли альдегидов сопровождается многочисленными побочными реакциями, было предложено предварительное окисление полиальдегида в поликарбоновую кислоту с последующим гидролизом и идентификацией [c.501]

Второй компонент трагакантовой камеди—арабиногалактан — кроме L-арабинозы и D-галактозы содержит небольшие количества L-рамнозы и D-галактуроновой кислоты. Его строение доказано, главным образом, методом метилирования в сочетании с расщеплением по Смиту и частичным гидролизом. Последний способ позволил получить модифн- [c.531]

Метод Бэрри имеет два существенных недостатка во-первых, реакция полиальдегида с фенилгидразином не протекает количественно во-вторых, разделение смеси озазонов является очень трудоемкой операцией . Поэтому в настоящее время применяется почти исключительно расщепление по Смиту. [c.502]

Иногда для выяснения строения олигосахаридов целесообразно сочетать периодатное окисление и гидролиз (расщепление по Смиту и Бэрри), и методы чаще применяются для изучения строения высших полиоз и будут рассмотрены далее (см. с. 75). [c.23]

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментатпвном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана) [c.23]

Расщепление по Смиту позволяет установить, в каком порядке распределены заместители в молекулах арабоксилана. Концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии перйодата, но защищают от окисления замещенные в положении Сз остатки ксилопираноз. При окислении полисахарида с распределением заместителей типа I, после восстановления и мягкого гидролиза образуется с большим выходом ксилопиранозилглицерин. Полисахарид с заместителями типа И в конечном итоге должен дать, ксилопиранозилглицерин и ксилобиозилглицерин, а из полисахарида типа П1 должны образоваться гликозиды глицерина и олигосахаридов, размер которых определяется числом звеньев с рядом расположенных заместителей. [c.121]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Ценной модификацией описанного выше метода расщепления полисахаридов является расщепление по Смиту [32], заключающееся в окислении полисахарида, восстановлении образовавшегося полиальдегида борогидридом и частичном гидролизе полиола разбавленной минеральной кислотой при комнатной температуре. Частичный гидролиз полиола дает набор гликозидов олигосахари-Дов, характеризующих исходный полисахарид. Образование гликозидов объясняется относительной устойчивостью гликозидной [c.221]

Аналогичные рассуждения могут быть сделаны и для монозаме-щенных гексофураноз, дизамещенных гексоз, для пентоз и т. д., причем продукты расщепления обычно различны для разных типов связей. Поэтому анализ продуктов расщепления по Смиту во многих случаях помогает определить размер цикла и положение заместителей в данном моносахариде. Так, например, при расщеплении по Смиту целлюлозы главными продуктами реакции являются эритрит и гликолевый альдегид незначительные количества глицерина, образуемого концевыми группами, свидетельствуют о линейном строении полисахарида. Интересно, что даже при многократных обработках окислителем остается неразрушенным один из 500—1000 остатков глюкозы одним из возможных объяснений этого факта является предположение о существовании в молекуле очень незначительного процента 1 - -З-связей. При аналогичной обработке ами-лопектина глицерин и эритрит образуются в соотношении примерно 1 15, и, следовательно, в амилопектине один концевой моносахарид или, что то же самое, одно разветвление приходится в среднем на каждые 15 моносахаридных звеньев. Образование эритрита как из моно-, так и из дизамещенных глюкопираноз свидетельствует о наличии 1 4-связей в цепях и 1 6-связей в точках разветвления последний вывод может быть подтвержден метилированием полигидроксильного производного ., [c.500]

Однако, пожалуй, главным достоинством расщепления по Смиту является йозможность частичного гидролиза полигидроксильного производного, получаемого из полисахарида . Поскольку гликозидные связи тех моносахаридных звеньев, циклическая форма которых разрушен.] окислением, превращаются в обычные ацетальные, резко возрастает их чувствительность к кислотам. Гидролиз 0,1 н. серной кислотой при комнатной температуре позволяет полностью расщепить ацетальные связи, не затрагивая сохранившиеся гликопиранозидные, и получить в общем случае наряду с обычными низшими оксиальдегидами и полиолами их гликозиды. Установление строения этих гликозидов дает сведения о последовательности мэносахаридных звеньев н конфигурациях гликозидных связей в исходном полисахариде. Часто в результате частичного гидролиза полигидроксильного производного образуется новый полисахарид с более простой, по сравнению с исходным полисахаридом, структурой [c.500]

Отношение содержания невосстанавливающих концевых групп к содержанию восстанавливающих групп в полисахаридах показывает степень разветвления полисахаридной молекулы . В частном случае линейных полисахаридов, когда это отношение равно единице, определение невосстанавливающих групп также дает среднечисловой молекулярный вес. Анализ концевых невосстанавливающих групп может быть выполнен либо методом метилирования с количественным определением полностью метилированных моносахаридов, либо методом периодатного окисления, при условии, что при расщеплении по Смиту концевые и неконцевые остатки-моносахаридов образуют разные продукты реакции (см. ). [c.514]

Метилглюкуроно)-ксиланы, входящие в состав разных древесных пород, содержат в среднем один остаток 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвoй кислоты на десять остатков D-ксилозы. Данные метилирования и расщепления по Смиту свидетельствуют о том, что 4-0-метил-Д-глюкуроно-вая кислота занимает концевые положения и присоединена к гидроксильным группам при Сз ксилопиранозных остатков, которые образуют главную линейную цепь полисахарида и связаны 1— 4-связями. [c.525]

Молекулярный вес (4-0-метилглюкуроно)-ксилана, определенный многими методами, соответствует средней длине главной цепи, равной 170 остаткам ксилозы . Многие физические свойства полисахарида свидетельствуют о линейной структуре главной цепи. Однако тщательный анализ продуктов метилирования с помощью газо-жидкостной хроматографии и проведенные недавно количественные измерения продуктов расщепления по Смиту доказывают существование двух точек разветвления главной цепи на одну молекулу полисахарида (при Сд остатков ксилопира--нозы). [c.526]

Результаты определения в реакционной смеси формальдегида и муравьиной кислоты дают лишь самое общее представление о структуре исходного иолисахарида. Основную информацию получают, изучая окисленный полисахарид — полиальдегид и продукты его деструкции. Наиболее часто используют вариант расщепления по Смиту, заключающийся в преобразовании полнальдегида в высокомолекулярный полиол, его последующем гидролизе и идентификации полученных фрагментов. В результате анализа получают информацию о размерах циклов моносахаридиых звеньев, формирующих макромолекулу исходного иолисахарида, о стеиени [c.65]

Периодатное окисление применяется практически во всех случаях установления строения полисахаридов. Наиболее часто используется расщепление по Смиту во многих случаях оно помогает определить размер цикла и положение гликозидных связей. При окислении ра 1ветвленных полисахаридов по соотношению [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология