Периодатное окисление полисахаридов

Наиболее удобным и распространенным в настоящее время вариантом периодатного окисления полисахаридов является так называемое расщепление по Смиту заключающееся в полном окислении полисахарида, восстановлении полученного полиальдегида боргидридом натрия или калия,,гидролизе образовавшегося полигидроксильного производного и анализе образующихся при этом соединений. Получаемые результаты удобнее всего проиллюстрировать на одном из простейших примеров — расщеплении линейных глюканов, имеющих связи 1- -2, 1 3, 1- 4 и 1 6 между глюкозными остатками [c.499]

Для установления строения полисахаридов предложено много различных методов исследования, наиболее существенными из которых являются метод метилирования, периодатное окисление по Смиту, распад по Берри, щелочная деградация, частичный кислотный гидролиз и гидролиз ферментами. [c.87]

При периодатном окислении полисахаридов реакция образования муравьиной кислоты сначала идет быстро, а затем очень медленно. В качестве примеров в табл. 15 приведены результаты окисления перйодатом глюкоманнана древесины осины [159]. На рис. 10 построен график зависимости количества выделившийся НСООН от времени окисления. [c.109]

Периодатное окисление полисахаридов Общие методы [c.467]

В результате полного периодатного окисления полисахарида расщепляются все а-гликольные группировки, причем расходуется эквимолекулярное количество окислителя. В зависимости от строения полисахарида при этом выделяется некоторое количество муравьиной кислоты и формальдегида, а сам полисахарид превращается в высокомолекулярный полиальдегиД, в котором гликозидные связи остаются нерасщепленными. Окисление проводят при комнатной или даже пониженной температуре в разбавленных водных растворах (или суспензиях) полисахарида при pH,, близком к нейтральному окислителем обычно служит перйодат натрия. Ход реакции контролируют, определяя через некоторые промежутки времени расход окислителя и появление в реакционной смеси формаль-Дегида и муравьиной кислоты . [c.498]

Чрезвычайно удобное в препаративном отношении расщепление по Смиту получило широкое распространение сравнительно недавно, с повсеместным введением в практику боргидридного восстановления. Ранее использовались другие приемы при исследовании полиальдегидов, получаемых периодатным окислением полисахаридов. Поскольку гидролиз самих поли альдегидов сопровождается многочисленными побочными реакциями, было предложено предварительное окисление полиальдегида в поликарбоновую кислоту с последующим гидролизом и идентификацией [c.501]

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

Аналогичное рассмотрение применимо к периодатному окислению полисахаридов с 1->2- и 1->3-связями, которые также подвергаются вторичному окислению, [c.311]

Периодатное окисление полисахаридов обычно проводят в водном растворе (приблизительно 0,1—0,5%-ном) в темноте при постоянной низкой температуре (4—20° С) с использованием минимального количества окислителя, которым может быть сама йодная кислота, метапериодат натрия или калия. Реакционную смесь разбавляют до определенного объема дистиллированной водой или буферным раствором. Контрольные растворы готовят аналогичным образом, но без добавления полисахарида. Время от времени из реакционной смеси и контрольного раствора отбирают пробы и определяют содержание йодной кислоты, муравьиной кислоты и формальдегида. [c.314]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

МЕТОДИКИ Периодатное окисление полисахаридов [c.468]

Обнаружить (1 2)-гликозидную связь на восстанавливающем конце можно, определив полумикрометодом выходы формальдегида, выделяющегося при периодатном окислении полисахарида (X), и продукта его восстановления боргидридом натрия до соответствующего производного полиола [10]. Окисление 2-0-замещенного гексита (XI) или пентита приводит к образованию 1 моля формальдегида и 1 моля 2-О-замещенного [c.480]

Метод периодатного окисления позволяет обнаружить 1->2-гли-козидную связь на восстанавливающем конце молекул полисахарида, если определить выход формальдегида при реакции окисления и продуктов, образующихся при восстановлении окисленного полисахарида боргидридом натрия. Окисление гексита с заместителем у Сг приводит к образованию 1 моля формальдегида и 1 моля 2-О-замещенного глицеринового альдегида, устойчивого к окислению. [c.105]

Часто ПО количеству муравьиной кислоты, образующейся при окислении полисахарида перйодатом в условиях гидролиза сложных эфиров муравьиной кислоты, определяется степень разветвленности полисахаридов. Количество молей муравьиной кислоты, приходящееся на макромолекулу полисахарида, является мерой числа ответвлений. Степень разветвленности полисахаридов определяется отношением числа концевых остатков к общему числу остатков, составляющих полимерную молекулу. Число концевых остатков может быть установлено методом периодатного окисления, проведен- [c.106]

Окисление полисахарида по приведенной схеме происходит при соблюдении определенных условий реакции. Концентрация реагентов, pH среды, температура и свет в значительной мере влияют на ход периодатного окисления. [c.107]

Несмотря на указанные недостатки, метод метилирования в настоящее время используется при установлении строения полисахаридов чрезвычайно широко. Его ценность значительно повышается в сочетании с други.ми методами исследования полисахаридов, в первую очередь, с методом периодатного окисления. [c.498]

Экстракцией водой (20—24° С) древесины черной сосны [35], предварительно освобожденной от экстрактивных веществ экстракцией сначала смесью этанол—бензол (1 2), а затем этанолом, был выделен водорастворимый арабогалактан, состоящий из остатков D-галактозы и L-арабинозы в отношении 13 1. Среднечисловая степень полимеризации арабогалактана была найдена равной 53. Данные фракционирования и электрофореза показали однородность полисахарида. Применением метода метилирования, периодатного окисления и исследования продуктов гидролиза установлено, что макромолекулы арабогалактана имеют разветвленную структуру и представляют полимерные цепи 1 6 связанных остатков D-галактопираноз, заканчивающихся остатками D-гaлa ктoпиpaнoзы или L-арабинозы. В положении Сз некоторых остатков галактопираноз этой цепи присоединены другие 1- 6 связанные цепи D-галактопираноз некоторые из них заканчиваются остатками L-арабофуранозы. Одновременно присутствуют в полисахариде и связи 1- 4. [c.185]

Молекулярный вес полисахарида можно вычислить также по количеству образовавшегося формальдегида после восстановления боргидридом альдегидных групп и последующего окисления спиртовой группы перйодатом [12. Получающийся при восстановлении остаток полиола при окислении дает формальдегид, который может быть определен количественно [3]. Этот метод применим только в том случае, если полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида. [c.142]

На основании состава молекул глюкоманнана, результатов периодатного окисления и исследования продуктов гидролиза метилированного полисахарида макромолекула глюкоманнана еловой древесины может быть представлена как состоящая из следующих звеньев [c.165]

Для установления химического строения выделенных индивидуальных полисахаридов используется ряд химических методов, основанных на реакциях деструкции с изучением ее продую-ов метилирование с последующим гидролизом периодатное окисление частичный кислотный гидролиз контролируемый ацетолиз ферментативный гидролиз щелочная деполимеризация. Для разделения и идентификации продуктов деструкции используют хроматографические методы (хроматография на бумаге, тонкослойная хроматография и газо-жидкостная), в том числе в комбинации с масс-спектроскопией и др. [c.282]

Формазаны сахаров не получили широкого распространения в синтетической химии углеводов. В последнее вре.мя было сделано несколько попыток использования формазанов при идентификации продуктов периодатного окисления моносахаридов и даже полисахаридов Однако эти методы также не нашли применения. [c.120]

В настоящее время периодатное окисление применяется практически во всех случаях установления строения полисахаридов. Это объясняется простотой метода, небольшими затратами исследуемого вещества и ценностью получаемых результатов. Основы применения периодатного окисления для установления строения моно- и олигосахаридов уже были изложены (см. стр. 86 и 440). Здесь рассматриваются особенности, которыми характеризуется использование периодатного окисления в области полисахаридов. [c.498]

НИЯ структуры полисахарида. Положение облегчается, если при периодатном окислении учитываются результаты метилирования полисахарида. [c.503]

Сочетание методов метилирования и периодатного окисления позволяет выяснить детали строения довольно сложных полисахаридов и в настоящее время применяется обычно в большинстве исследований, касающихся анализа структуры полисахаридов. [c.503]

Методика периодатного окисления полисахаридов в общих чертах такова. Раствор полисахарида (или при малой его растворимости суспензию,) охлаждают до 5°С и прибавляют раствор метапериодата натрия с 100%-ным избытком по отношению к теоретически необходимому количеству. (По мере окисления, полисахарида, содержащегрся в растворе, суспензия постепенно растворяется.) [c.72]

Оценим сначала, каких результатов периодатного окисления следует ожидать для основных типов структуры полисахарида, которые можно умозрительно построить на основании данных мономерного анализа. При правильном чередовании 1—>3- и 1- 4-связанных остатков главными продуктами деградации должны быть глюкозил-зритрит и гликолевый альдегид, образующиеся в результате сохранения 1- -3-связанного звена и окисления двух примыкающих к нему остатков со связями 1- 4 (см. схему на с. 93). [c.92]

При окислении сложных полисахаридов трактовка полученных результатов часто бывает неоднозначной, поэтому установление структуры полимеров одним методом периодатного окисления недостаточно. Необходимо учитывать также результаты метилирования. Сочетание методов метилирования и периодатного окисления позволяет установить детали строения молекул весьма сложных по составу полисахаридов. Это хорошо видно на примере исследования структуры арабоксилана из ржаной муки [168, 169]. [c.119]

Удельное вращение [ ] глюкоманнана имеет отрицательное значение, равное —38,Г, следовательно, остатки D-маннопираноз и >-глюкопираноз в молекулах полисахарида имеют главным образом -гликозидные связи. Исследование степени разветвленности молекул глюкоманнанов методом периодатного окисления показало наличие небольшого количества ответвлений, а именно, одно ответвление на каждые пять-шесть гексозных остатков цепи. [c.163]

Глюкоманнан, выделенный из сосновой хлоритной холоцеллюлозы сначала диметилсульфоксидом, а затем горячей водой [32], содержал 5,96% ацетильных групп, что соответствовало степени замещения 0,24. Исследование этого полисахарида методом периодатного окисления показало, что почти все ацетильные группы связаны со вторым или третьим атомами углерода остатков маннопиранозы. Чистый глюкуроноарабоксилан, выделенный из диметилсульфоксид-ного экстракта холоцеллюлозы, содержал лишь следы ацетильных групп. Поэтому представляется вероятным, что большая часть ацетильных групп в сосновой древесине связана с глюкоманнановой фракцией. [c.181]

На основании результатов исследования продуктов частичного гидролиза, анализа метилпроизводных, полученных при гидролизе метилированных полисахаридов (табл. 30) и периодатного окисления, установлено, что галактоглюкоманнан А имеет основную цепь молекул, построенную из р, 1->-4 связанных остатков )-маннопи-раноз и )-глюкопираноз с двумя точками ветвлений на макромолекулу. Полисахарид содержит а, 1->-6- )-галактопиранозные остатки с нередуцирующими концевыми группами, присоединенные непосредственно к основной цепи 1->-4 связанных P-D-маннопира-нозных и р- )-глюкопиранозных остатков. Щелочерастворимый галактоглюкоманнан отличается от водорастворимого меньшим содержанием D-галактозы, более высокой средней степенью полимеризации и величиной [а]в. Общая структура его молекул аналогична структуре молекул галактоглюкоманнана А. [c.200]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Степень разветвленности полисахарида устанавливалась методом периодатного окисления. Количество выделившейся при этом муравьиной кислоты составило 0,12 моля на eHioOs. На 79 остатков гексоз, составляющих молекулу глюкоманнана, приходится 9 молей НСООН, из них 2 моля образовалось из открытого конца цепи и один моль из концевой нередуцирующей группы. Остающиеся 6 молей НСООН приходятся на концевые неальдегидные группы ответвлений отсюда число точек ветвлений на 1 моль полисахарида соответствует 6. Структура молекул глюкоманнана установлена на основании результатов количественного анализа продуктов гидролиза полностью метилированного полисахарида. В гидролизатах метилированого глюкоманнана были обнаружены следующие метилгексозы (относительные количества, моли) [c.221]

Исследование структур ксиланов из древесины яблони и вишни [154] методом периодатного окисления, основанном на мягком гидролизе многоатомного спирта, полученного после восстановления боргидридом, показало, что эти полисахариды имеют линейную структуру. Макромолекулы их построены из D-ксилопираноз-ных единиц, соединенных р, 1- 4 связями. В состав полисахаридов входит 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвaя кислота с соотношением ксилозы и уроновой кислоты 5 1 для вишневой древесины и 7 1 для яблоневой древесины. Средняя степень полимеризации для ксилана яблоневой древесины рарна 120, а для ксилана древесины вишни — ПО. [c.231]

Анализ продуктов гидролиза метилированного полисахарида и результаты периодатного окисления позволили установить основную структуру этого ксилана. Макромолекулы его оказались построенными из 1—3 связанных P-D-ксилопиранозных остатков, образующих линейную структуру. [c.277]

Полное описание полисахарида включает установление размера и формы его молекул. Эти характеристики могут быть определены в ходе установления строения полисахарида некоторыми из описанных выше методов, например, гель-фильтрацией (см. разд. 26.3.2.1), определение невосстанавливающих концевых остатков методом метилирования (см. разд. 26.2.3.5) или периодатного окисления (см. разд. 26.3.2.3) однако существуют и специальные методы. [c.233]

Поэтому для олигосахаридов, в состав которых входят уроновые кислоты, периодатное окисление почти не применяется. Чтобы избежать сверхокисления, уроновые кислоты восстанавливают в нейтральные альдозы или используют некоторые другие приемы, которые находят применение главным образом в химии полисахаридов. [c.444]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Главную информацию о строении исследуемого полисахарида дает изучение полиальдегида, образующегося в результате периодатного окисления. Анализ фрагментов, образующихся при том или ином расщеплении полиальдегида (часто пссле предварительного восстановления или окисления альдегидных групп), позволяет судить о размерах циклов моносахаридов, положениях заместителей, а также дает возможность определять природу и количество моносахаридов, незатронутых перио-датным окислением, и при наличии таких моносахаридов устанавливать [c.498]

Приведенные на схеме результаты периодатного окисления доказывают, что остатки глюкозы в глюкане из овса находятся в пиранозной форме и связаны 1- -4- или 1- 3-связями, причем во всех случаях 1- 4-связей имеется р-конфигурация гликозидного центра. Из, реакционной смеси были выделены также Р-Д-ламинарибиозид и Р-Д-ламинаритриозид эритрита (не указанные на схеме), которые свидетельствуют о наличии в молекуле полисахарида блоков разной величины из глюкопираноз, связанных 1- 3-связями, т. е. о нерегулярности строения полимерной цепи глюкана в целом и о р-конфигурации гликозидных центров для 1- 3-связей, сохранившихся в этих фрагментах. [c.501]

В случае сложных полисахаридов трактовка результатов, полученных при периодатном окислении, редко бывает однозначной, и поэтому одного периодатного окисления, как правило, недостаточно для выясне- [c.502]

Факторы, определяющие специфичность действия эндополисахаридаз, далеко не ясны и могут быть достаточно сложными. Одной из попыток выяснить эти факторы является изучение ферментативного расщепления Р-глюкана овса, периодатное окисление которого разбиралось выше (см. стр. 501), и родственных полисахаридов типа лихенина " . [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология