Устойчивость ассоциатов и комплексов

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

В ММВ на расстояниях, характерных для жидкого состояния, когда соседние молекулы находятся в непосредственном контакте друг с другом, основную роль играют слабые химические связи с энергией 1...10 кДж/моль. а вклад дипольного, лондоновского и поляризационного взаимодействий незначителен и им можно пренебречь [17... 19]. Влияние же дипольного момента на свойства жидкости объясняется возникновением реактивного поля, которое уменьшает энергию образования ассоциатов и комплексов при одновременном снижении их устойчивости [18]. [c.64]

Устойчивость ассоциатов и комплексов [c.106]

Второй вопрос связан с поведением макроскопической системы— раствора — при тех физических условиях, в которых раствор пребывает. Точнее, в данном случае речь идет о поведении соответствующего термодинамического потенциала. Когда раствор находится при заданных значениях температуры Т (в термостате) и давления Р, то устойчивость ассоциатов и комплексов в растворе определяется свойствами свободной энтальпии О = Я — Т8 как функции Т,Рп концентраций мономерных молекул, ассоциатов и комплексов х ,. .., х . В состоянии термодинамического равновесия свободная энтальпия минимальна при некоторых, вполне определенных значениях концентраций л ,... л ,. .., х (здесь XI — мольная доля молекул -того сорта). Величины XI, х в принципе можно было бы определить с помощью /с условий. Каждое из этих условий имеет вид [c.106]

Жидкая фаза не содержала бы ассоциатов или комплексов только в том случае, если свободная энтальпия имела бы минимум при = I, Хг,. .., X, = 0. В этом случае при заданных внешних условиях (определенных Т п Р) молекулы, обозначенные индексом 1 , были бы в жидкой фазе вполне устойчивы. Но в действительности жидкости всегда содержат целый ряд различных химических частиц, ассоциатов, комплексов и т. д., получающихся в ходе реакций с участием молекул сорта 1 . Поэтому термодинамически устойчивой жидкой фазой всегда является раствор ассоциатов, состав которого определяется значениями лГр обращающими О в минимум. Расчет функции С (х1,..., лгр...,х — задача статистической механики. Трудности, связанные с решением этой задачи, для жидких систем пока еще не преодолены. [c.106]

Во-первых, ясно, что устойчивости хлоридных комплексов в смолах и в водных растворах различаются по порядку величин и между ними почти нет связи. Для железа(1П), сорбированного ионообменными смолами на основе четвертичных оснований из растворов в соляной кислоте, коэффициенты распределения превышают 10 , однако для первой стадии реакции ассоциации железа(1П) с СГ в растворе [22] константа образования равна только 3. Для ассоциатов кобальта(П) и С1 константа Рг [c.360]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Положение равновесия электродной реакции и ее равновесный потенциал изменяются при изменении концентрации и природы частиц, образующих внешнесферные ассоциаты с комплексами металлов, которые участвуют в электродной реакции. Состав и устойчивость внешнесферных ассоциатов удобно изучать в условиях, когда состав внутренней координационной сферы комплексов не изменяется. Подобные условия характерны для окислительно-восстано-вительных систем, образованных инертными комплексами или устойчивыми лабильными комплексами, присутствующими в растворе в виде высших комплексов. [c.74]

Поскольку комплекс ПАН с медью намного устойчивее ассоциатов этого индикатора с другими металлами, можно использовать систему uY — ПАН для индикации точки эквивалентности при прямом титровании большого числа других металлов [56 (44). [c.252]

Как видно из данного рисунка, устойчивость ассоциата уменьшается с повышением радиуса иона К (кривая /), а для комплекса с анионом большого заряда (или малого размера) устойчивость вначале возрастает, а затем уменьшается с ростом радиуса К (кривая 2), Очевидно, что в случае сильного электрического поля аниона X (при малом радиусе Гх или большом заряде X) устойчивость комплекса и, следовательно, селектив- [c.192]

Однозначной взаимозависимости между строением ассоциатов и комплексов и их устойчивостью нет. Но обычно относительно стабильнее в жидкой фазе при заданных Т и Я те ассоциаты и комплексы, энтальпия образования которых в данных условиях больше. Поясним это с помощью следующих качественных аргументов. Пусть раствор, в котором имеются молекулы А и В, находится при температуре Т и [c.106]

Родамины. Определение ртути основано на том, что ассоциат аниона бромидного комплекса ртути с катионом родамина С экстрагируется органическими растворителями и флуоресцирует оранжевым цветом [1181. Максимум в спектре возбуждения флуоресценции экстракта находится при 560 нм, максимум излучения — около 590 нм. Флуоресценция экстракта приобретает яркость после полного разделения фаз и устойчива в течение 2 — 3 час [1171. Наилучшие условия для проведения флуоресцентной реакции ртути с родамином С 4,5 N кислота и 0,1 N бромид, позволяющие определять ртуть при ее содержании >0,5 мка ъ Ъ мл экстракта. С повышением концентрации бромида чувствительность этой реакции снижается. [c.116]

В современной научной литературе понятие комплекс используют для обозначения молекулярных органических комплексов, ионных ассоциатов и собственно комплексов металлов — координационных соединений, в которых можно выделить центральный атом и лиганды. Понятие константы устойчивости как константы образования комплекса из составляющих его компонентов используется для описания всех типов комплексов, и хотя данная книга и посвящена только комплексам металлов, методы определения состава и устойчивости, описанные здесь, применимы и для исследования комплексов остальных типов. — Прим. ред. [c.16]

Обычно выбирают такие системы, в которых между смолой и раствором распределяются только свободные ионы металла, поэтому числитель в выражении (9.27) сокращается до Значение Фг определяют либо измерением коэффициента распределения в отсутствие лиганда L, либо экстраполяцией измеренных значений Ф к нулевой концентрации лиганда. Коэффициент распределения частиц зависит от концентрации, поэтому работать можно только в узком диапазоне концентраций. Именно поэтому метод нельзя применять, если присутствуют полиядерные комплексы. Кроме того, на собственно ионообменные реакции накладываются хемосорбционные эффекты, что требует введения допущений и снижает достоверность полученных констант устойчивости. Считается, что для преодоления многих из этих трудностей, в основном возникающих из-за нелинейности уравнения для коэффициентов распределения, нужно несколько раз повторить эксперимент, используя катиониты с различной степенью поперечной сшивки смолы. Затем, проведя арифметические операции деления или вычитания с уравнениями, характеризующими распределение в системе с каждым из ионитов, можно получить уравнения, с помощью которых определяют точные значения коэффициентов распределения. Такой подход использовали при исследовании комплексов, образованных висмутом (П1) с галогенид-ионами [97, 98]. В качестве примеров систем, для которых определяли константы устойчивости методом ионного обмена, можно привести системы с сульфатными и ацетатными комплексами меди(П) и кадмия (II) [99, 100] и с ионными ассоциатами перхлоратов щелочных металлов [101, 102 J. [c.162]

Ассоциация. Перейдем теперь к рассмотрению представления об ассоциации как взаимодействии однородных молекул, приводящем к образованию устойчивых комплексов, или ассоциатов . [c.149]

Анионы, разупорядочивая структуру воды, оводняют и катион, и неэлектролит, создавая этим условия для образования гидратно-сольватных оболочек катиона (устойчивость таких комплексов катион—вода—растворитель будет тем прочнее, чем сильнее поляризована вода, т. е. чем больше заряд и меньше радиус катиона). Склонность упомянутых выше ионов к образованию дальних, небьерру-мовских (по терминологии Даймонда [283]) ионных ассоциатов приводит к повышению вероятности образования их с заранее подготовленной смешанной гидратно-соль-ватной оболочкой. Среди большого числа разнообразных по своему составу и строению сольватов имеются такие, значения параметров растворимости которых довольно близки к значениям этого параметра равновесной фазы растворителя, в результате чего произойдет их распределение между обеими фазами. [c.111]

Классификация и свойства комплексов с водородной связью. Уже сравнительно давно было известно, что ряд соединений, например спирты, фенолы, амины, образуют устойчивые ассоциаты, следствием чего являются повышеиныз значения температур плавления и кипения, аномалии в растворимости и давлении насыщенного пара. Другие соединения, например углеводороды, ас-социатов ие образуют. Характерным для ассоциирующихся соединений является наличие функциональных групп типа ОН и КН. Замена атома Н в этих функциональных группах па метильный СНд или другой подобный радикал приводила к исчезновению аномальных свойств. [c.63]

По некоторым соображениям ионы калия с анионами комплексных фторидов урана и тория образуют в присутствии ДМСО, как и в других случаях, нейтральные ионные ассоциаты К2 -и02р4 и К2+ ТЬРб , более устойчивые, чем комплексы с металлиндикато-ром. Реакции протекают без образования твердой фазы. Возможно дифференцированное титрование смеси определяемых элементов. [c.125]

Теллур(IV) можно экстрагировать из 4—6 М НС1 в виде ионного ассоциата алифатическими аминами с длинной цепью ЬА-1 или Амберлит ЬА-2 и таким образом отделить его от селена (IV) [17], Разделение основано на большом различии в устойчивости хлоридных комплексов селена (IV) и теллура (IV). Экстрагируемый ионный ассоциат с бромидным комплексом теллура (IV) образует также краситель виктория голубой 4К, что использовано для спектрофотометрического определения теллура (IV). Ионный ассоциат экстрагируют смесью нитробензол — хлороформ из растворов с концентрацией Н2504 4,5 М и КВг 0,7 М. Метод чувствителен (6602 = 8-10 ), но не очень избирателен [18]. Для отделения от 2п", Си", РЬ", С(1" и Зе"" микросодержания теллура можно экстрагировать метилизобутилкетоном из 4—7 М растворов НС1 [19]. [c.210]

В заключение подчеркнем, что реактивное поле полярных молекул само по себе не может быть причиной возникновения каких-либо упорядоченных структур в жидкой фазе. Упорядоченные структуры, т. е. ассоциаты и комплексы, могут возникать лишь в результате взаимодействий химического типа, рассматриваемых в следующей главе. Пользуясь уравнением (11.38), можно показать, что под влиянием реактивного взаимодействия энергия образования ассоциатов и комплексов обычно уменыиается их устойчивость снижается. [c.49]

Если в качестве акцепторов рассмотреть ионы металлов, такие, как Си , А +, Со + или соединения металлов, в которых атом металла имеет лишь частично заполненные валентные орбитали (например, А1СЬ, Т С1з, РеС1.з), то по мере увеличения энергии связи между донором и акцептором в основном состоянии мы приходим к большой группе комплексов металлов, которые уже являются устойчивыми молекулами. Таким образом, между ЭДА-комплексами, в которых акцептором является ион металла, и комплексами в обычном смысле слова существует близкое родство. Основным критерием для отнесения вещества к той или иной группе является энергия связи донора и акцептора в основном состоянии. Крайние случаи не вызывают сомнений, тогда как ряд соединений в зависимости от того, какие свойства рассматривают, считают либо устойчивыми молекулами (комплексами), либо ассоциатами (ЭДА-комплексами). [c.73]

Из табл. П.З видно, что ступенчатые константы устойчивости комплексов меди, определенные в присутствии (СНз)4ЫЫОз [109] и Na lO [110] (в работе [110] концентрацию свободных ионов меди определяли с амальгамным медным электродом, а концентрацию свободных ионов водорода — со стеклянным электродом), систематически уменьшаются с увеличением числа протонов, входящих в состав отщепляющегося от комплекса лиганда. Кроме того, данные табд. 11.3 показывают, что замена нитрата тетраметиламмония на перхлорат натрия приводит к значительному уменьшению константы устойчивости комплекса СиРгС " (в s30 раз) и примерно такому же уменьшению константы протонирования РаО - Это, по-видимому, связано в основном с образованием достаточно устойчивых ассоциатов из ионов [c.52]

Данные рио. 1П.5 показывают, что о увеличением концентрации ионов калия (и других щелочных металлов [114]) равновесный потенциал системы Ре(СЫ) смещается в сторону более положительных значений. Это объясняется [114 ] большей устойчивостью ассоциатов вида М+ Ре(СЫ) " по сравнению с ассоциатами М+ Ре(СН)Г что определяет преимущественное уменьшение концентрации комплексов Ре(СЫ) " при увеличении [М" ] и смещение Е в положительном направлении. Такая же, но менее резко выраженная зависимость сохраняется и в случае соли (СНз)4ЫВг при ее небольших концентрациях (см. рио. П1.5). В растворах солей (С, Н2т+1)4 Вр (т = 2, 3, 4) 0,01 М и более концентрированных равновесный потенциал системы, образованной гексацианидными комплексами Ре (III) и Ре (II), о увеличением концентрации соли смещается в сторону более отрицательных значений, причем эта тенденция усиливается в ряду (СНз)4М+ < (СаНв) < (С Н,)4Ы . В приведенном ряду по-видимому, преимущественно возрастает устойчивость внешнесферныя [c.76]

Белки содержат множество функциональных групп, образующих комплексы с поливалентными катионами. В таком случае неудивительно, что эти катионы образуют ассоциаты с белками. Устойчивость таких комплексов во многих случаях удовлетворительно согласуется с предсказаниями, сделанными на основе данных по комплексообразованию с низкомолекулярными аналогами, при условии соответствующего учета свободной электростатической энергии, характеризующей ассоциацию с заряженной макромолекулой. О природе групп, принимающих участие в образовании комплексов, можно судить по зависимости константы ассоциации от pH и по спектроскопическим данным. Типичным примером подобного связывания катионов с белками является связывание ионов меди [925] и цинка [926] с сывороточным альбумином. В случае ферментов, как правило, наблюдается ингибирование следами тян елых металлов, если тиоль-ная группа цистеинового остатка образует часть каталитически активного центра, и это ингибирование в дальнейшем может быть использовано в качестве меры комплексообразования с участием этой тиольной группы. Например, фермент уреаза теряет половину своей активности в растворах,, содержащих 10-1° М свободного иона серебра, что, учитывая известное сродство низкомолекулярных меркаптанов к Ag+, вполне приемлемо [927].. [c.323]

Для повышения скорости реакции все анализы проводят при 37°С в термостате с перемешиванием. Реакцию осуществляют в пробирках 12 X 55 мм, вращ щихся со скоростью 1550 об/мин с отклонением от оси вращения на 2,00 мм. Такое перемешивание обеспечивает необходимую частоту столкновений и ориентацию комплексов частиц с определяемым веществом по отношению к не-прореагировавшим частицам, в результате чего образуются термодинамически более устойчивые ассоциаты. При использовании поликлональной антисыворотки такое перемешивание может повысить специфичность антител путем разрушения неустойчивых ассоциатов, образующихся в результате перекрестных реакций. [c.227]

В-гречъих, сольватная оболочка вокруг ядра каждой частицы дисперсной фазы характеризуется определенными законами изменения компонентного состава, структуры, интенсивности и природы ММВ, устойчивости надмолекулярных структур, а следовательно, и свойств вдоль радиуса. Разнозвенность молекул органических соединений, составляющих сольватную оболочку, предполагает ее ажурность. В связи с этим можно допустить возможность проникновения молекул дисперсионной среды в эти пустоты, где они, очевидно, будут находиться в состоянии, отличающемся от состояния молекул в объеме дисперсионной среды. По этой же причине и вследствие относительной неустойчивости обратимых ассоциатов и комплексов, составляющих сольватную оболочку, она играет роль проницаемой мембраны для НМС как в сторону ядра частицы дисперсной фазы, так и в сторону объема дисперсионной среды. Кроме того, нельзя исключать возможность того, что сольватная оболочка обменивается молекулами составляющих его соединений с подобными молекулами, имеющимися в объемах, к ней примыкающих. Наконец,важно то, что сольватная оболочка в процессе карбонизации представляет собой реакционную подсистему и изменения ее состава происходят не только вследствие указанных выше причин, но и вследствие протекания химических реакций в ее объеме и на поверхностях соприкосновения с ядром и дисперсионной средой. Таким образом, нефтяная СДС является системой весьма чувствительной к воздействию различных внешних и внутренних энергетических факторов, интенсивность которых определяет степень изменения всех ее характеристик. [c.96]

Ферроин — довольно прочный комплексный катион [Ре (КЬеп)з +, который образует с 1 , СЮг и некоторь[ми другими анионами комплексные соединения (ассоциаты), экстрагируемые органическими растворителями. Эти ассоциаты обладают невысокой прочностью. Для определения их состава и констант устойчивости применяют метод, описанный на стр. 104. Комплекс [Ре(Н11еп)д1 + принимают как практически недиссоциированную частицу М + [301. [c.121]

Ясно, что ни дипольное, ни лондоновское, ни тем более поляризационное взаимодействия не могут быть причиной появления каких-либо устойчивых молекулярных ассоциатов или комплексов в жидкой фазе. Даже постановка вопроса о возникновении ассоциатов за счет дипольных или дисперсионных взаимодействий не имеет смысла, потому что представление о таких взаимодействиях в принципе приемлемо только при больших расстояниях между молекулами. Совершенно очевидно, что энергия вандерваальсова взаимодействия играет лишь небольшую роль в свойствах жидкостей. Эта роль нередко преувеличивается, так как расчеты производятся для слишком малых значений равных размерам молекул, что необоснованно. Заметим, что Ео не следует отождествлять с энергией реактивной поляризации молекул. [c.32]

Следует отличать вопрос о стабильности одной молекулы ассоциата или комплекса (в вакууме) от вопроса о стабильности таких молекул ввеществе, например в растворе [4]. Оба вопроса различны как по своему содержанию, так и по способу решения. Ответ на первый вопрос определяется видом потенциальной энергии, как функции расстояний между атомными ядрами одной изолированной молекулы ассоциата в вакууме. Если потенциальная функция при некоторых значениях координат атомных ядер проходит через минимум, то молекула соответствующего ассоциата или комплекса сама по себе устойчива. Вопрос о существовании минимума потенциальной энергии одной изолированной молекулы ассоциата или комплекса мог бы быть рещен, например, с помощью квантовомеханических расчетов. Но решение этой задачи, как правило, пока невыполнимо. [c.106]

По мере роста степени сольватации нуклеофила, сопровождающейся дифференцированной сольватацией реагентов, ассоциатов и активированного комплекса, относительная устойчивость последнего снижается, что приводит к постепенному повышению центрального энтальпийного барьера реакции. При небольших гидратных числах высота этого барьера может не превышать энтальпию реагентов, что и объясняет довольно высокую скорость реакции, наблюдаемую при таких гидратных числах. Дальнейшее повышение гидратного числа в конце концов приводит к тому, что высота центрального энтальпийного барьера становится больше энтальпии реагентов и, таким обра зом, скорость реакции резко снижается [485]. [c.199]

О N при сохранении комплектности металлической подрешетки приводит [38] к дестабилизации системы (относительно исходного нитрида), и для сохранения ее химической устойчивости требуется наличие катионных вакансий в соотношении ЪO .Vp . Для определения роли Уд1 в эффектах кластеризации примесей проведены (с использованием сверхячейки А1,5 д,М]зОз) расчеты структур (1— 3) для различных конфигураций примесь— вакансия. Среди возможных выбраны 1 — все дефекты максимально удалены друг от друга, 2 — вакансия удалена от кластера 30), 3 — все дефекты образуют ассоциат (30 + Уд, . Сравнение величин зонных энергий соответствующих структур непосредственно указывает на предпочтительность возникновения Уд, вблизи кластера 30 , т. е. образования ассоциатов 1 д, + 30). Качественно данный эффект можно трактовать как стремление системы к формированию в объеме AIN злектронейтральных комплексов У д) + 30 ) , в пределах которых избыточная электронная плотность ионов кислорода компенсируется за счет катионной вакансии. [c.111]

Критерием прогнозирования связок. могут быть также особенности комплексообразования в растворе, в частности характер связи в комплексе и его устойчивость [107]. р-Элементы третьей группы присоединяют воду с образованием до норно-акцепторной связи, сильнее ее поляризуют и легко образуют ассоциаты с участием водородных связей. Особое место среди р-элементов занимает алюминий. Ион алюминия прочно связывает воду, что можно объяснить его малым радиусом и малой поляризуемостью электронного остова 2р , На основе солей алюминия разработан ряд связок. Чем больше вклад ковалентной составляющей в энергию связи, тем более устойчивы полиоксиионы. Так, гидролити- [c.69]