Обрыв цепи диспропорционированием

Рассчитать количество молей образовавшегося полистирола, если известно, что эффективность инициатора - пероксида бензоила - в реакции полимеризации стирола составляла 0,56. Через 25 мин разложилось 4,5 10 моль инициатора. Обрыв цепей происходит преимущественно в результате диспропорционирования. [c.277]

Обрыв цепи диспропорционированием - вариант прекращения роста кинетической цепи, при котором происходит передача протона от одного радикала к другому с дезактивацией продуктов реакции (вариант смерти растущих макромолекул). [c.401]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов, реакциями передачи цепи через полимер, мономер, растворитель, инициатор, примеси и т. п. [c.11]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

I — обрыв цепей диспропорционированием (распределение Флори) 2 — обрыв цепей рекомбинацией (распределение Шульца). [c.48]

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Обрыв цепи, при котором две растущие цепи взаимно деактивируются в результате соединения или диспропорционирования [c.117]

Обрыв цепи. Обрыв полимерной цепи может происходить разными путями рекомбинацией, диспропорционированием, а также при взаимодействии с примесями или специальными добавками— регуляторами молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера. [c.142]

Оценка V позволяет вычислить среднечисленную степень полимеризации Р . Если обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, то [c.225]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования являются сильно экзотермичными, поэтому при повышении температуры их константы равновесия уменьшаются, но все же остаются высокими при 900 К превышают 10 . Нужно также отметить, что если при низких температурах обрыв цепи термодинамически более вероятен за счет реакции рекомбинации, то при 900 К вероятности обрыва за счет рекомбинации и диспропорционирования близки, а при более высоких температурах должно преобладать диспропорционирование. [c.286]

Обрыв цепей может осуществляться либо путем рекомбинации, либо путем диспропорционирования свободных радикалов. В зависимости от этого молекула полимера может содержать либо два, либо один радикал инициатора 2. [c.360]

Полимерные молекулы образуются в результате обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит путем диспропорционирования, то молекулы, содержащие х остатков мономера, образуются в результате гибели свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера, со скоростью [c.364]

РО-(СН,—СХН) -СН2—СХН-ХНС—СНз—(СХН-СНз) —ОР Обрыв цепи вследствие диспропорционирования [c.935]

Обрыв цепи может произойти и вследствие диспропорционирования. Диспропорционирование заключается в передаче атома водорода от одной растущей цепи к другой [c.202]

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора [c.151]

Обрыв цепи происходит вследствие встречи и реакции двух макрорадикалов по реакции рекомбинации или диспропорционирования с суммарной константой скорости /г,. В условиях стационарности W = Иногда наблюдается линейный обрыв, обусловлен- [c.223]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

Возможен также обрыв цепи путем диспропорционирования [160] [c.247]

Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом. [c.88]

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования и 50% макромолекул содержат на конце цепи двойные связи [c.287]

Ниже рассмотрены два предельных случая, когда обрыв цепи происходит либо только в результате диспропорционирования, либо только в результате рекомбинации. [c.426]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веще- ствами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения и др.)т I а также действием теплоты и света. Радикалы инициаторов входят 5 в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении концевой группы полимера с I- молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи или [ за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования. [c.261]

Реакции обрыва цепи, протекающие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влияние некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цепи может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи (т. е. числе актов в цепи) реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цепи. ., . [c.195]

Р—СН2-СН2 + СНг=СНг- К—СН2-СН2—СНг—СНг, (4.2) Н-(СНг)з-СНг + СНг СНг Я-(СНг)5—СН2 И т Д. (4.3) Обрыв цепи - взаимодействие двух растущих радикалов с образованием одной или двух неактивных молекул полиэтилена рекомбинацией или диспропорционированием [c.53]

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата [c.23]

Обрыв цепи при взаимодействии двух поливинилацетатных радикалов происходит в результате реакции диспропорционирования [c.14]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Более интенсивный обрыв цепей в реакции вторичного R02 с третичным по сравнению с диспропорционированием двух третичных пероксидных радикалов является главной причиной, почему окисление кумола, например, тормозят добавки тетралина, этилбензола и других углеводородов, образующих вторичные R02 [89]. [c.44]

Обрыв цепи происходоп- п>тем гибели радикалов в реакциях квадратич-пой или перекрестной рекомбинации или диспропорционирования [c.29]

При радикальной полимеризации часто получается функция распределения типа Флори ф(М)=ае (обрыв цепей происходит по реакции диспропорционирования). Тогда М = а 1, Л1а==2а 1, УЙ /Л1 = 2. При рекомбинационном механизме обрыва цепей Ф (УИ) = а Ме °- и MJM = 3 2. Очень узкиеММР получаются иногда при каталитической полимеризации (1 < Ми/М < 1, 2). [c.219]

Обрыв цепи происходит вследствие встречи и реакции двух макрора-дикалов по реакции рекомбинации или диспропорционирования с суммарной константой скорости к,. В условиях стационарности vi =-= 2к х X[R-1. Иногда наблюдается линейный обрыв, обусловленный так называемым застыванием радикала, когда резко снижается скорость встречи двух свободных валентностей из-за диффузионных затруднений. [c.272]

Какой должна быть концентрация инициатора [к = == 4,9- 10 с ) для получения при полимеризации винилового мономера (1 М) полимера с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1500, если составляет 2,1 х X 10 л° 5 (мoль ) , = 5,l 10 м = lД 10- s = ==0,23-10" , [S] = 10 моль-л Обрыв цепи происходит диспропорционированием. Вычислите скорость полимеризации. [c.51]

Для полимеризации N. К-диметилакриламвда в водном растворе при 50 С найдено, что /ср = 1,1 л моль с" /Со=19,010 л моль с , а кпер.м = 1,65 л моль" с . Вычислите предельную среднечисловую молекулярную массу полимера, а также молекулярную массу полимера, полученного в 1 М растворе, если начальная скорость полимеризации равна 2,5 10 моль л с , а передача цепи на инициатор не имеет места. Допускается, что обрыв цепи происходит путем диспропорционирования. [c.52]

Рассмотрим случай реакции свободнорадикальиой полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пepoкобрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора [c.26]

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (2RO 2 - ROOR О2). При распаде пероксидов КООН часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомол. радикалы (НО2, НО и др.). Скорость термоокислит. Д., как правило, значительно выше, чем термической. [c.24]

Ограничение растущих цепей при Р. п. возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи-необратимая хим. дезактиващ1я растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (р-ция 6, а) или их рекомбинации (6, б) [c.157]

При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед, его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомллексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно время одного акта внедрения составляет 10 -10" с энфгия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи Ю -Ю л/(моль с). Причина легкости внедмния связана с тем, что мономер, входящий в координац. с ру комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внугои- и межмол. диспропорционирования без образования своб радикалов. [c.360]

Кинетический обрыв цепи - гибель активных цетров полимеризации - происходит при рекомбинации или диспропорционировании радикалов [реакции (4,4) и (4.5)]. Скорость этой реакции выражается уравнением [c.62]

Обрыв цеп и— заключительная эле.чентарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих мак-рорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепн образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология