Цеолиты механизм действия

Принципиально важным является выяснить, от какого свойства катионов зависит гидрирующая активность цеолитов, так как этот вопрос тесно связан с механизмом действия цеолитов в реакциях гидрирования и с природой их каталитической активности в этих реакциях, Так, можно предполагать, что если при адсорбции молекул реагентов на цеолитах и в ходе их активации на активных центрах катализатора происходит лишь деформация реагирующих связей под действием электростатического поля катионов, то каталитическая активность будет определяться величиной электростатического потенциала катионов. Это следует из того, что сила взаимодействия адсорбированной молекулы с активным центром катализатора зависит от силы взаимодействия наведенного диполя с катионом металла. С другой стороны, если при адсорбции будет происходить более сильное взаимодействие между адсорбированной молекулой реагента и катионом металла, в результате чего будет осуществляться переход электрона от молекулы к катиону металла в цеолите, то в этом случае следует ожидать зависимости каталитической активности от величины сродства электрона к катиону. [c.57]

Рассмотрим сначала такой механизм, когда алюминий извлекается только с внешней поверхности и по мере удаления алюминия процесс продвигается в глубь структуры. При этом кислота действовала бы так же, как при обычном растворении алюминия на границе фаз в гетерогенной системе в этом случае проникание электролита, миграция катионов и т.п. не имели бы существенного значения. Имеющиеся данные не согласуются с таким механизмом. Если бы он выполнялся, то появились бы два различных типа цеолитной поверхности наружный слой обладал бы свойствами кристаллического кремнезема, а внутри сохранялся бы неизменный цеолит. Однако полученные Баррером характеристики деалюминированного морденита показывают, что поверхность цеолита меняется более равномерно. [c.376]

Однако есть основания полагать, что в отсутствие кислорода легко окисляемые молекулы могут восстанавливать катионы в цеолитах. Так, u(II) в цеолите Y восстанавливается до Си(1) под действием окиси углерода при 500°С и до металлической меди под действием водорода при той же температуре [73]. Однако, несмотря на такие доказательства, полученные спектроскопическими и химическими методами, детальный механизм окисления пока не известен, так как экспериментальных данных очень мало. [c.144]

ОКИСИ хрома [8]. Чтобы предотвратить ионный обмен, хром вводили, обрабатывая цеолит гексакарбонилом хрома в токе гелия. При последующем прогревании на воздухе Сг(СО)е превращался в окись хрома. Однако для выяснения механизма ингибирующего действия окиси хрома, а также нахождения его оптимальной концентрации и дисперсности необходимы дополнительные исследования. [c.306]

Данные, полученные в работе [601, свидетельствуют в пользу такого механизма. В этой работе установлено следующее 1) водород оказывает тормозящее действие на реакцию изомеризации н-пентана, однако подавление реакции при замене азотом водорода указывает на непосредственное участие его в реакции 2) взятые в отдельности цеолит aY и Pt (на угле) практически не изомеризуют н-пен-тан 3) механическая смесь гранул цеолита aY (без связующего) и Pt (на угле) обладает почти такими же изомеризующими свойствами, как и Pt на цеолите aY. Данные работы [60[ свидетельствуют о бифункциональном характере металл-цеолитных катализаторов. [c.134]

Аналогичная точка зрения высказывалась в работах [21—23], однако-авторы их не связывали локализацию протона с каким-либо элементом кристаллической решетки, и поэтому не могли рассчитать их число и предсказать моменты их появления при ионном обмене Na на поливалентные катионы. В тех случаях, когда в цеолите имеются центры sh, но нет еще центров Sil, как, например, в цеолитах типа Y х = 5,0) при значениях а = 0,25 -н -г- 0,50, ОН-группы присоединяются, вероятно, к катионам кальция в мостах Si. Предполагаемый механизм образования центров sa позволяет объяснить промотирующее действие воды на катионные формы цеолитов [24]. [c.142]

Для определения коэффициента самодиффузии двухвалентных катионов (кальция, стронция и бария) в синтетическом цеолите ZK-4 использовался радиохимический метод. Как и предполагалось, мигрирующие катионы проходят через 8-членные кислородные кольца. При этом возможны два механизма диффузии. Первый характерен для обмена на кальций и стронций в цеолитах ZK-4 и шабазите. В соответствии с этим механизмом полностью гидратированный катион при движении через 8-членное кольцо теряет часть воды после того как катион пройдет через это кольцо, он вновь гидратируется. Второй механизм, действующий в цеолите А, не предполагает перехода катиона из одного гидратированного состояния в другое. В пользу этого говорит аномальное поведение бария. Действительно, энергия активации диффузии бария itenbnie энергии активации диффузии кальция и стронция, несмотря на более крупный размер иона бария. У широкопористых цеолитов, таких, как цеолит X, скорость обмена определяется скоростью диффузии гидратированных катионных комплексов, поэтому размер двухвалентных катионов иа, скорость диффузии не влияет. В случае цеолитов с более узкими каналами (нанример, цеолита А) энергия активации зависит от размера катиона. Энергии активации и константы диффузии ионов в цеолитах ZK-4, А и X приведены в табл. 7.19. [c.594]

Что касается механизма действия цеолитных катализаторов, то следует отметить, что он еще недостаточно выяснен. Полагают [10, 11, 15], что реакции, катализируемые цеолитами, протекают по карбоний-ионному механизму. На каких центрах идут реакции, еще не установлено. Рабо с сотр. [10], которые наиболее подробно и обстоятельно исследовали реакции изомеризации к-пентана и и-гексана, предполагают, что активными центрами в цеолитах являются отрицательно заряженные тетраэдры А1О4". Согласно этой концепции, натриевая форма цеолитов является неактивной в изомеризации потому, что одновалентный катион полностью компенсирует заряд тетраэдра А104 , причем эта компенсация не зависит от величины отношения 8102/А120з в цеолите. [c.220]

Изменения в структуре NaA в сильной степени зависят от парциального давления паров воды. При 600 °С цеолит весьма чувствителен даже к небольшим количествам паров воды. Природа обменного катиона оказывает существенное влияние на стабильность цеолита. Литиевая форма ведет себя так же, как натриевая, в то время как цезий, степень обмена которого не может превышать 30%, увеличивает стабильность цеолита. Аналогично обмен на калий, после того как была достигнута степень обмена, равная 40%, приводит к росту гидротермальной стабильности. Обмен на двухвалентные катионы кальций, магний и стронций повышает гидротермальную стабильность, причем магний вызывает наибольший эффект. Замечено, что с увеличением ионного радиуса двухвалентного катиона стабильность падает. В случае одновалентных катионов наблюдается обратная картина, т. е. д. гя цезия — иона с наибольшим ионным радиусом — имеет место наибольшее увеличение стабильности. Эти результаты, по-видимому, подтверж-данлтся рентгенографическими исследованиями обработанных па-ролг катионообменных форм цеолитов. Электронные микрофотографии согласуются с концепцией, согласно которой разрушение структуры распространяется с поверхности внутрь кристалла. Разрунгение кристалла, вероятно, протекает по механизму расслаивания путем отделения внешних слоев кристалла. За пределами определенного уровня обмена катион уже не повышает устойчивость цеолитов к действию паров воды так, при высоких уровнях обмена наблюдается только весьма небольшое увеличение стабильности. [c.506]

При адсорбции из растворов важную роль могут играть и чисто геометрические факторы. Так, из смеси гексан—бензол цеолит линде 5 А адсорбирует преимущественно гексан, который в отличие от бензола может проникать в поры адсорбента. Широкопористые цеолиты 10Х и 13Х адсорбируют значительно сильнее бензол [23]. Если не принимать во внимание такие специфические эффекты, можно предположить, что по своему механизму адсорбция в пористом теле ближе к капиллярной конденсации (см. разд. Х1У-16Б), чем к адсорбции на поверхности. Эту точку зрения разделяют, в частности, Хансен и Хансен [24]. Адсорбцию в пористом теле можно представить себе следующим образом. Относительно толстые пласты адсорбированной фазы удерживаются на поверхности раздела трех фаз раствор — адсорбированная фаза — твердое тело благодаря малому краевому углу и действию межфазного натяжения на поверхности раздела адсорбированная фаза— раствор. По-видимому, такое оиисапие вполне возможно и для систем, в которых концентрация адсорбата близка к пределу растворимости (см. разд. 1Х-1В), но оно вряд ли соответствует общему механизму адсорбции из растворов [4, 25]. [c.315]

Большую активность у лаитанового цеолита по сравнению с другими формами обычно связывают с сильным поляризующим действием катиона лантана в решетке цеолита [7, 49]. Хотя механизм влияния катиона на каталитические свойства цеолитов далеко не ясен, полученные данные бесспорно-говорят о большом значении вклада катиона в активность цеолита. Тот факт, что значения наблюдаемых энергий активации на декатионированных и катионных формах практически одинаковы, свидетельствует о близкой природе активных центров на этих цеолитах в реакции крекинга кумола. Как в декатионированной, так и в катионных формах цеоли- [c.42]

Влияние кислотности цеолита. Вода оказывает большое влияние на активность и селективность цеолитных катализаторов в реакциях гидрокрекинга. На цеолите Рс1РЗЭХ скорость гидрокрекинга и соотношение н изо в продуктах реакции повышаются при добавлении воды [77]. В настоящее время общепризнано, что молекулы воды диссоциируют под влиянием электростатического поля РЗЭ-катионов, а это приводит к образованию новых кислотных центров. На цеолитах PtHY добавление воды, напротив, подавляет их крекирующую активность. Это обусловлено уменьшением кристалличности или образованием продуктов с пониженной кислотностью. В этих случаях, вероятно, действует двухцентровый механизм. [c.135]

Необходимы, однако, дальнейшие исследования изотопного обмена в соединениях другого типа на окислах и других неметаллических катализаторах. Выявление закономерностей их действия может оказаться недостаточно полным при использовании модельных реакций обмена водорода с дейтерием, так как имеются некоторые указания на неэффективность в ней катализаторов, способствующих образованию промежуточных соединений ионного тина. В частности, было найдено, что некоторые цеолиты типа X, содержащие катионы различных металлов, более активны в реакции изотопного обмена пропилена с тяжелой водой, где принимается карбоний-ионный или аллильный механизм, чем в реакции обмена водорода с дейтерием [64]. Поэтому для исследования реакций, протекающих по ионному механизму, могут потребоваться более удачные модельные реакции, чем изотопный обмен водорода с дейтерием. Некоторую ценность может представлять изучение реакции изотопного обмена в л -ксилоле, которая позволяет выяснить, радикальные или ионные промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. Эта реакция исследовалась на ряде металлов [65, 66], на цеолите X с катионами никеля [67], на рутиле [60], на Y-AI2O3 и алюмосиликате [68]. На металлических катализаторах, способствующих образованию радикальных промежуточных соединений, обмениваются преимущественно атомы водорода в боковых группах, но если катализатор благоприятствует образованию промежуточных соединений ионного типа, то обмен в кольце происходит быстрее, чем в боковых группах, [c.16]

По молекулярному механизму, по-видимому, протекает низкотемпературное окисление метана в метанол на цеолите Ре-28М-5, открытое недавно Г.И. Пановым с соавт. [3]. Как указывают авторы, эта реакция моделирует действие природного энзима - метанмонооксигеназы, содержащего в своем составе атомы железа. Однако эта реакция также некаталитическая и протекает при попеременном окислении цеолита N20 и его последующем взаимодействии с метаном. [c.349]