Частота ассоциации и диссоциации

Константой диссоциации органической кислоты измеряется равновесие, устанавливающееся благодаря тому, что частота, с которой происходит диссоциация, дающая ион водорода, равна частоте ассоциации ионов, ведущей к образованию недиссоциированной молекулы кислоты. [c.173]

Строение влияет на константу диссоциации преимущественно путем зменения частоты процесса диссоциации. Действительно, если бы с изменением строения происходило то сильное увеличение диссоциации, то сильное увеличение ассоциации, — эти изменения налагались бы друг на друга, иногда взаимно усиливаясь, а иногда взаимно ослабляясь, и нельзя было бы обнаружить никакой закономерности или, по крайней мере, такая закономерность проявлялась бы в узких пре- делах определенных групп соединений. Так как, однако, экспериментальный материал указывает на существование определенной закономерности при замещении на определенные группы, то становится вероятным, что только при отклонении от этих правильностей различия в константах диссоциации обусловлены различной частотой процесса -ассоциации, т. е. в этом случае константа диссоциации тем больше, чем реже происходит ассоциация. Таким образом, различия в силе органи- [c.173]

Причиной теплового шума является хаотическое (тепловое) движение заряженных частиц (ионов, электронов) в объеме раствора. Дробовой шум обусловлен неравномерностью во времени дискретного по своей природе процесса окисления-восстановления на границе электрод/раствор. Флуктуации процесса диффузии и случайный характер процесса диссоциации-ассоциации (в случае слабых электролитов) также вносят определенный вклад в тепловой и дробовой шум. Особенностью этих шумов является равномерная спектральная плотность дисперсии в широкой области частот ( белый шум ). [c.297]

Следовательно, в принципе, изучение уменьшения с давлением константы скорости мономолекулярной реакции можно выполнить, исследуя, если это удобнее экспериментально, бимолекулярную реакцию. Справедливо также и обратное константа скорости бимолекулярной реакции зависит от давления (при достаточно малых р) вследствие того, что в первичном акте ассоциации образуется молекула с энергией, достаточной для диссоциации. Эта молекула должна быть стабилизована соударением, удаляющим часть энергии. Иногда проще изучать мономолекулярную реакцию, иногда — бимолекулярную, но точная теоретическая трактовка мономолекулярных реакций всегда проще, так как до настоящего времени отсутствует вполне удовлетворительный метод расчета частоты тройных соударений. С другой стороны, обычно возможны измерение или расчет соответствующей константы равновесия, поэтому задачу об ассоциации можно, так сказать перевернуть . [c.178]

Ассоциация диполей должна в принципе вести к изменению частот колебаний нитрильных групп в ПАН. Увеличение локального порядка должно приводить к согласованному кооперативному колебательному движению близлежащих взаимодействующих диполей и соответственно к появлению полос поглощения, разде-лепных небольшим промежутком. И действительно, зарегистрирован вторичный максимум в области более высоких частот в поляризованном в сильных полях ПАН, что указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия. Появилось несколько максимумов в узком частотном диапазоне, что свидетельствует о кооперативном колебательном движении нитрильных групп. Повышение температуры приводит к снижению частот колебаний, что обусловлено диссоциацией дипольных кластеров (роев), а повышение [c.100]

Константа диссоциации является мерой частоты, с которой молекула расщепляется на иопы только в том случае, если энергия активации двух соединяющихся в молекУЛУ ионов всег да остается постоянной или всегда очень мала, а константа действия для всех процессов ассоциации примерно одинакова. Однако, в общем, различия в константах диссоциации могут быть вызваны и различной частотой процесса ассоциации. Тогда константа тем больше, чем реже происходит ассоциация. [c.573]

Концентрация ионов водорода в растворе аминокислоты определяется положением равновесия этих трех реакций. Если отщепление иона водорода из аммониевого катиона аминокислоты, а также из биполярного иона идет лишь медленно, то аминогруппа до некоторой степени действует как уловитель водородных ионов . Частота процесса ассоциации, которая происходит здесь, следовательно, не по карбоксилу, а по аминогруппе, в результате этого сильно повышается, и константа диссоциации кажется очень малой, даже в том случае, если частота отрыва иона водорода от карбоксила сама по себе велика. [c.585]

При теоретическом использовании сравнения констант диссоциации, следовательно, надо быть осторожным. Все же многочислеиные эмпирически установленные закономерности показывают, что влияние строения часто сказывается в основном лищь на частоте процесса диссоциации. Если бы частота ассоциации и частота диссоциации поочередно сильнее менялись в зависимости от строения, то эти изменения складывались бы, то суммируясь, то вычитаясь, и закономерностей можно было бы ожидать только в тесных пределах определенных групп веществ. [c.573]

На основании некоторых исследований рассеяния рентгеновых лучей [403—406] и диэлектрической дисперсии [407—413] в жидких одноатомных спиртах установлено, что их ассоциаты представляют собой сравнительно длинные цепи молекул, каждая из которых образует с двумя соседними жесткие водородные связи. На одну молекулу в среднем приходится 1,3—1,4 таких связей [411], причем энергия диссоциации их равна 5,8 ккал на N связей [413] Ы — число Авогадро). Ассоциированные молекулы совершают крутильные колебания (либрации) около водородных связей. В частности, в работах [411, 412] показано, что без учета либраций теорию диэлектрической дисперсии в спиртах невозможно привести в соответствие с опытом. Различие частот, а следовательно, и энервии либраций молекул изотопных спиртов вызывает различие в их энергии ассоциации. [c.108]

В смесях хлористый водород — эфир частоты хлористого водорода в инфракрасной области спектра не найдены [136]. Более безукоризненным примером, чем исследования эфирных растворов хлористого водорода, в которых количество эфира всегда сильно преобладает, является исследование растворов в четыреххлористом углероде, которые содержат переменные количества хлористого водорода и эфира. В таких растворах путем изменения концентрации можно сильно влиять на степень ассоциации между НС1 и (СгНб)20 и следить за связанным с этим изменением поглощения. В разбавленных растворах, в которых диссоциация комплекса ( 2H5)gO H l практически происходит полностью, основная полоса поглощения находится при 3,51 /и. В концентрированных растворах вместо этой полосы существует другая, расположенная при 4,14/г, которая соответствует водородному мостику. При средних концентрациях наблюдаются обе полосы, однако полоса, расположенная при А, А ц, слабее, чем в концентрированном растворе, вследствие уменьшения роли водородной связи с ростом разбавления. Смесь хлористого водорода и анизола и при больших концентрациях в I4 обнаруживает абсорбцию, незначительно отличающуюся от основной полосы поглощения [c.249]

Из термических измерений нельзя даже сделать вывод о протекании работы ионизации у различных кис ют следовательно, нет способа, при гюмощи которого можно было бы независимо определить работу ионизации. Ее НУЖНО было бы попытаться вычислить теоретически это было бы возможно, если знать, каким образом остаток молек улы осуществляет свое влияние па диссоциирующую О — Н-связь группы СООН. Уже при постановке задачи подобного теоретического расчета впУтримолекулярно1"о действия поля возникают большие трудности. Кроме того, так как неизвестна частота процесса ассоциации, непосредственно количественно связать расчетным путем действие поля с константой диссоциации невозможно. Если же в одном и том же соединении можно бьию бы измерить константу диссоциации один раз без влияния поля, а другой раз гюд действием постоянного поля, то в представленном в виде частного полученных величин сравнении частота процесса ассоциации выпала бы, так как ее в обоих случаях надо считать равной. [c.575]

Первая и вторая константы диссоциации, а также константа кислого эфира симметрично построенной дикарбоновой кислоты, например янтарной, не дают, однако, непосредственно численного соотношения частоты процесса ионизации карбоксилов. Процесс диссоциации и ассоциации при первой и второй ступенях диссоциации, а также при диссоциации кислого эфира следует различно оценивать статистически. На первой ступени диссоциации безразлично, какой из двух карбоксилов диссоциирует так как каждый из них реагирует независимо, то существуют две равноценные возможности диссоциации, которые осуществляются параллельно. Для ассоциации имеется только одна возможность. На второй ступени диссоциации дело обстоит наоборот имеется только одна возможность диссоциации, но две равноценные возможности ассоциации, приводящие к обратному получению однозарядного иона, так как образовавшийся двух-зарядный ион содержит два одинаковых ионизированных карбоксила. В случае кислого эфира имеется, наконец, лишь один возможный процесс для диссоциации и ассоциации. Эти отношения наглядно выражаются следующими схемами [c.576]