Простые реакции присоединения

Ранее (с. 468) было указано, что кратные связи между углеродными атомами могут перестраиваться в простые (реакции присоединения) и в результате образуются более устойчивые соединения. Рассмотрим подробно энергетику связей в органических молекулах с разным строением углеродной цепи для ациклических рядов. В табл. 131 приведены виды таких цепей, расстояния между углеродными атомами, величины энергий, а также виды связей, существующие между углеродными атомами. [c.488]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ПРОСТЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ [c.5]

Одна из простейших реакций присоединения — это гидратация СО2, приводящая к образованию бикарбонат-иона [c.140]

Простые реакции присоединения..............230 [c.225]

Ниже подробнее рассмотрены некоторые наиболее характерные реакции присоединения. Они разделены на три основные группы простые реакции присоединения, реакции присоединения— отщепления и реакции присоединения углеродных нуклеофилов. [c.230]

Простые реакции присоединения [c.230]

Соединения, способные при диссоциации отщеплять только один протон, обычно вступают в простые реакции присоединения к карбонильной группе согласно уравнению (1) [c.342]

Для протекания простых реакций присоединения к карбонильной группе необходимо, чтобы неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента атаковала карбонильную группу по атому углерода, имеющему частичный положительный заряд. Эти требования были учтены при рассмотрении механизма и катализа таких реакций. Реакции по карбонильной группе протекают обычно намного легче, чем реакции у насыщенного атома углерода, поскольку в первом случае разрывается только п-связь, а не более прочная а-связь. Вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода двойная связь поляризуется и на атоме углерода появляется частичный положительный заряд, что облегчает атаку нуклеофильного реагента. По мере того как этот нуклеофильный реагент подходит к карбонильной группе перпендикулярно ее плоскости, образуется связь между этим реагентом и орбиталью, участвовавшей до этого в образовании я-связи с атомом кислорода, а электронная пара локализуется на атоме кислорода [схема (3)]. [c.343]

А. ПРОСТЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.344]

Некоторые примеры констант равновесия для простых реакций присоединения к карбонильной группе при 20—25° [c.375]

В настоящее время, к сожалению, не имеется достаточно данных для того, чтобы количественно проверить выведенные в этой статье соотношения на простых реакциях присоединения по карбонильной группе. Однако на некоторых сериях реакций удалось выяснить, что соотношение между строением, реакционной способностью и катализом именно такое, какого можно было бы ожидать на основании приведенных уравнений, причем в некоторых случаях можно рассчитать величины С. Так, например, в реакции присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида, катализируемой кислотами, величины р+ увеличиваются от 0,71 до 0,94 по мере того, как р/Со катализирующей кислоты повышается в ряду сольватированный протон, хлоруксусная кислота, уксусная кислота и вода. Кроме того, величина а для кислот, играющих роль катализатора, не меняется в пределах ошибки опыта при изменении характера заместителя в молекуле бензальдегида [53]. Эти результаты согласуются с уравнением (56), причем С является положительной величиной, а ее значения велики и лежат в интервале от 10 до 100. С увеличением нуклеофильной способности атакующего реагента реакция все менее катализируется сольватированным про- [c.388]

Ранее (стр. 443) было указано, что кратные связи между углеродными атомами могут перестраиваться в простые (реакции присоединения) и в результате образуются более устойчивые соединения. [c.474]

Простые реакции присоединения. При растворении кетонов и альдегидов в воде устанавливается равновесие с их гидратами, гел-диолами. Это равновесие не представляет особого интереса для синтеза этих соединений, но позволяет судить о легко- [c.210]

Бертло [1 ] первый указал на образование нерастворимых соединений при действии ацетилена на нейтральные водные растворы, содержащие галоидную соль меди и соответствующую галоидную соль калия, однако он ошибочно рассматривал их как сложные продукты замещения в ацетилене. Было уже показано, что в нейтральных водных растворах или в присутствии аммиака или галоидных солей щелочных металлов происходят вторичные реакции. Однако простые реакции присоединения в слабокислых растворах будут рассмотрены здесь впервые. [c.96]

В большинстве случаев многие из этих реакций могут протекать параллельно, из-за чего определение структуры полученного производного становится весьма сложным. Например, очень редко случается, что в результате даже простой реакции присоединения вещество взаимодействует с каучуком только но двойным связям. При этом одновременно может происходить разрыв молекулы, замещение и циклизация. Относительно активности а-метиленовых групп Фармером [2] в 1942 г. была высказана мысль, которая сыграла большую роль в развитии представлений о реакциях каучука. Исходя из известных уже к тому времени фактов, относящихся к низкомолекулярным этиленовым соединениям, Фармер считал, что С-атомы, находящиеся в а-положении к двойной связи, несу] подвижный водород и являются чувствительными местами макромолекулы каучука. Под действием различных внешних влияний (тепла, света и т. д.) атом водорода может отщепляться, причем остается свободный радикал, обладающий большой активностью [c.325]

Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Наиболее важной группой реакций нуклеофильного присоединения являются реакции присоединения по карбонильной группе, которые могут проходить с образованием простых продуктов присоединения (простые реакции присоединения). Значительно чаще продукты присоединения претерпевают дегидратацию и другие превращения. Связь С = 0 поляризована и, кроме того, обладает высокой поляризуемостью, поэтому нуклеофильные реакции присоединения по карбонильной группе проходят значительно легче, чем в случае алкенов. Все факторы, способствующие увеличению полярности или поляризуемости карбонильной группы (влияние заместителей, среды), повышают реакционную способность карбонильной группы. [c.252]

Предполагают, что третичные амины действуют по механизму каталитической полимеризацни с раскрытием циклов эпоксигрупп, поскольку в этом случае невозможна простая реакция присоединения соединений R3N. Вторичные амины в первой стадии вступают в реакцию присоединения, а затем действуют подобно третичным аминам. [c.369]

Мы начнем эту главу с рассмотрения электронной структуры простейпге-го сопряженного диена, 1,3-бутадиена. Затем мы познакомимся с простейшими реакциями присоединения, включая процессы полимеризации. Далее цате внимание будет сконцентрировано на реакции, характерной для большинства сопряженных диепов, реакции Дильса — Альдера. Б конце главы мы рассмотрим два класса соединений природного происхождения, в которых имеются сопряженные системы. [c.495]

Помимо циклизации, каротиноидная двойная связь в положении 1,2 участвует и в более простых реакциях присоединения. Так, в некоторых высших растениях обнарул<ены 1,2-эпоксипроизводные ациклических каротинов, например, 1,2-эпоксиликопин(1,2-дигидро-1,2-эпокси-11з,г1з-каротин) (28). Возможно, их биосинтез аналогичен биосинтезу 2,3-эпоксисквалена (см. разд. 29.2.6). [c.529]

Радикал ДФПГ обладает глубокой фиолетовой окраской и в твердом состоянии стабилен в течение нескольких лет. Даже раствор концентрации 10 М окрашен, и этот факт можно использовать как индикатор присутствия радикалов, как, например, кислотно-щелочной индикатор используют при титровании. Иногда, однако, возникают некоторые трудности продукты реакции ДФПГ с радикалами часто не определены. А в том малом числе случаев, когда они известны, эти продукты не являются результатом простой реакции присоединения к атому азота, обладающему неспаренным электроном (см. структуру выше). [c.33]

Аналогичным продуктом явлется хлоркаучук. Хлор легко реагирует с каучуком, например с раствором его в четыреххлористом углероде, по это не просто реакция присоединения, ибо она сопровождается выделением значительных количеств HG1. Она не ограничивается ни присоединением, ни замещением, так как в условиях прохождения некоторых стадий реакции количество исчезающих двойных связей значительно превосходит общее число " Т Пающих в соединение молей хлора. Приходится предположить образование связей между углеродными атомами за счет ухода хлора от одного из них и водорода — от другого. Это могло бы приводить к перекрестному связыванию цепей, но величины растворимости и вязкости получаемого продукта говорят против такого предположения . Повидимому, вдоль цени имеет место циклизация, но по мере хода реакции кольца разрываются. Промежуточные продукты нестойки, они отщепляют HG1. Но если вести реакцию при содержании хлора 60—65%, то стабильность оказывается удовлетворительной. Получаемый продукт растворим в ароматических и хлорзамещепных углеводородах, он термопластичен, не воспламеняется и обладает значительной устойчивостью в отношении водных растворов кислот и окислителей. Он находит применение при изготовлении антикоррозийных деталей, электрической изоляции и т. д. [c.442]

Окисление олефинов, а также парафинов и ароматических углеводородов на окислах и металлах показано преобладание параллельного независимого образования различных продуктов окисления — окисей, спиртов, альдегидов, кислот, углекислого газа и СО. Каждый из продуктов образуется в результате своей особой последовательности процессов, включающей промежуточные, не десорбирующиеся, лабильные формы, возможно неспособные существовать, без связи с катализатором [12]. Каждая последовательность процессов совершается с определенным экземпляром молекулы и обрывается при образовании устойчивого продукта, способного уйти в объем. Для самой простой реакции — присоединения Оа к этилену [c.378]

Реакция представляет собой простую реакцию присоединения, кот Ьрая приводит к образованию окси- и вторичной аминогруппы все эпоксидные группы расходуются в этой реакции. [c.195]

С этими металлоорганическими соединениями альдегиды и кетоны вступают в простые реакции присоединения, образуя ал-коксиды металлов, которые гидролизуются до соответствующих спиртов при добавлении разбавленной кислоты. Альдегиды дают вторичные спирты, а кетоны — третичные спирты (рис. 8.24). [c.185]

Кроме реакций с сильнейшими нуклеофилами, например А1Н (см. разд. 8.2.6.1), RMgBr (см. разд. 8.4.1), многие реакции присоединения к карбонильным соединениям являются обратимыми. Факторы, от которых зависит скорость реакции, влияют таким же образом и на константу равновесия К- Это объясняется тем, что строение переходного состояния в простых реакциях присоединения гораздо ближе к строению аддукта, чем к строению исходного карбонильного соединения. Влияние стерических и электронных факторов на константы равновесия реакций различных карбонильных соединений с H N (см. разд. 8.2.4) видно из приведенных ниже данных [c.229]

В тридцатых годах XX века было установлено, что некоторые соединения могут присоединяться к олефинам по свободнорадикальной ценной реакции. Общепринятый в настоящее время механизм присоединения бромистого водорода и меркаптанов против правила Марковникова был предложен Харашем в 1937 г. [1] и одновременно и независимо Уотерсом [2]. Первые примеры простой реакции присоединения, в результате которой образовалась новая углерод-углеродная связь, были приведены в 1945 г. Харашем, который показал, что четыреххлористый углерод и хлороформ вступают в реакцию с октеном-1 с образованием 1,1,1,3-тетрахлор-ионана и 1,1,1-трихлорнонана соответственно [3]. [c.103]

Качественное рассмотрение конформационных аспектов простой реакции присоединения — элиминирования с квантовомеханической точки зрения позволяет легко установить последовательность в легкости элиминирования (или присоединения) групп якггем-копланарные > сын-копланарные > некопланарные [217]. Правило Фюрста — Платтнера [215, 216], нреимущественность терякс-диаксиального элиминирования и некоторые другие примеры являются частными случаями этой закономерности. Если принять время в качестве координаты реакции и рассмотреть энергию системы, в которой Хг присоединяется к олефину (рис. 7-21), то в рамках теории ЛКАО-МО приближенная ненормированная волновая функция системы имеет вид Т — К t) + 2а- Здесь — волновая функция системы олефин -г Х , а Ч 2а — волновая функция аддукта. Коэффициент к является функцией времени, принимающей значения от бесконечности (олефин - - Хг) до нуля (аддукт). В состоянии 1а олефин деформирован и имеет более высокую энергию. Поскольку соответствующая волновая функция (Ч 1с) вносит вклад в функцию переходного состояния ( ), энергия переходного состояния с будет выше энергии [c.562]

Одной из простейших реакций присоединения является гидрирование олефинов молекулярным водородом. Некоторые качественные наблюдения были сделаны Линдом и др. [116]. Более подробно исследовалось течение этой реакции под действием быстрых электронов [117]. Было найдено, что разбавление этилена водородом почти не влияет на конверсию этилена и выход газообразных продуктов, увеличивается только выход метана. Ашторы приходят к выводу, что гидрирование этилена водородом под действием излучения вообще не происходит. Облучаемые ими смеси состояли из 75% этилена и 25% водорода. Учитывая, что молекула этилена содержит 16 электронов, а водорода 2, в таких смесях вероятности первичной ионизации водорода и этилена должны относиться как 1 24. Поскольку 1-идрирование, по-видимому, требует диссоциации водорода, этот процесс мог быть не замечен. [c.270]

Химический состав. Если считать, что взаимодействие хлора с каучуком ограничивается простой реакцией присоединения, то должно получаться производное (СеНвСЬ) , содержащее 51% хлора. Фактически [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология