Ассоциация насыщенных молекул

Примем, что компоненты А и В очень близки между собой по составу, величине и строению молекул, а следовательно, и по свойствам. Будем считать, что они не образуют между собой соединения и неассоциированы (или по крайней мере не меняют при образовании раствора своей степени ассоциации). Воспользуемся упрощенной схемой процесса испарения (см. 110) и примем, что энергия, необходимая для выделения молекул данного вида из раствора, остается такой же, как и чистого жидкого компонента, т. е. теплота его испарения в обоих случаях одинакова. Тогда парциальное давление насыщенного пара Каждого компонента над раствором при постоянной температуре должно быть пропорционально мольной доле его в растворе, т. е. Ра = аЛ/а и Рв = вЛ з- Коэффициент пропорциональности йд определяется при УУл = 1, а Ав —при Л/в=1 они равны давлениям насыщенного пара [c.307]

К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения, ассоциация насыщенных молекул и некоторые другие реакции. Например [c.107]

Стабилизация квазимолекул. К числу бимолекулярных реакций этого типа относятся рекомбинация атомов и радикалов, присоединение атома или радика.та к молекуле непредельного соедипепия и ассоциация насыщенных молекул. [c.197]

Константы скорости некоторых бимолекулярных реакций ассоциации насыщенных молекул, см молей сек [c.217]

Ассоциация. На месте разрыва межатомной связи возникают ненасыщенные силы притяжения. Образующиеся при этом свободные радикалы очень активны они соединяются м[ежду собой и с валентно-насыщенными молекулами. В последнем случае создается цепной механизм химического превращения веществ, так как образуется новый радикал, который в свою очередь быстро реагирует. Простейшая ассоциация состоит в соединении двух радикалов. Она имеет второй кинетический порядок, ее скорость описывается уравнением [c.80]

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

Уменьшение диэлектрической проницаемости, вызванное диэлектрическим насыщением или реорганизацией растворителя вблизи ионной пары, увеличивает кулоновское притяжение и, следовательно, усиливает ассоциацию. Эффект диэлектрического насыщения молекул растворителя, окружающих малые ионы с большой плотностью заряда, рассчитан количественно [86]. Это явление объясняет очень высокую ассоциацию солей лития в апротонных растворителях. [c.37]

Теория плотной упаковки нуждается в дополнении, когда речь идет о структурах с водородными связями. Тогда принцип ассоциации различных молекул иной — выступы одной молекулы (атомы Н группировок ОН и МП) сближаются с выступами другой (атомами М, О и т. д.). Как показано в (19], наиболее удобное расположение в таких случаях осуществляется с помощью центра симметрии, двойной оси и двойной, винтовой оси, и лишь после насыщения водородных связей вступает в силу принцип плотной упаковки. [c.62]

На основе изложенного можно оценить влияние ассоциации (димеризации) молекул в паре на величины энтальпии сублимации, измеряемые калориметрически и определяемые по температурной зависимости давления насыщенного пара. [c.89]

Таким образом, при описании фазовых переходов в газовых смесях необходим учет энергии взаимодействия между молекулами пара и конденсата при выполнении условия насыщенности конденсирующейся смеси и проявления в ней ван-дер-вааль-совых сил и водородных связей. Уравнения состояния, построенные с учетом ассоциации, описывают процессы в газах с большой точностью. Это объясняется тем, что присутствие молекулярных комплексов является одной из причин отклонения в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Образующиеся комплексы могут быть достаточно устойчивыми и продолжают дальнейшее движение уже за счет собственной кинетической энергии. [c.101]

Представляется мало вероятной мгновенная ассоциация отдельных молекул пара и образование большой массы конденсата в тот момент,, когда наступает состояние необходимого насыщения или пересыщения, пара. Естественно предположить, что еще до достижения состояния насыщения имеет место частичная ассоциация молекул, которая становится тем значительнее, чем ближе состояние пара к состоянию насыщения, необходимого для достижения максимума ассоциации. Если две одиночные молекулы сталкиваются друг с другом, то вследствие упругого характера этого удара кинетическая энергия обеих молекул возрастает па величину, как раз равную убыли потенциальной энергии взаимодействия молекул. Поэтому при ударе двух молекул с равной энергией кинетическая энергия их становится настолько большой, что силовое взаимодействие молекул не в состоянии удержать их вместе, и обе молекулы после удара разлетятся на такие же расстояния друг от друга, как и до столкновения. Таким образом, в результате столкновения двух молекул с одинаковой энергией устойчивая двойная молекула образоваться не может. Однако дело совершенно меняется, если допустить, что помимо двойных столкновений, в газе осуществляются еще и тройные столкновения. Тогда образование групп (двойных, тройных) становится-вполне возможным. Действительно, среди тройных столкновений будут такие, при которых весь избыток кинетической энергии сталкивающихся молекул придется на долю третьей молекулы, которая как бы является аккумулятором энергии, выделяющейся при столкновении. При таких аккумуляторах возможны устойчивые образования различных ассоциированных групп. [c.142]

Если термическое разложение происходит в присутствии кислорода, то ход процесса существенно меняется. Молекулы кислорода трудно реагируют с молекулами, насыщенными по валентностям. Со свободными же радикалами они реагируют легко, причем с образованием кислородсодержащих атомных групп, которые диссоциируют легче исходных соединений. Это способствует увеличению количества зарождающихся радикалов. Поэтому ускоряются как реакции окисления, так и термического разложения. Увеличение концентрации радикалов благоприятствует развитию ассоциации, в результате чего увеличивается ВЫХОД нелетучего остатка от термического разложения. [c.84]

Общее уравнение состояния (26) для газов вблизи точки сжижения при высоких давлениях и ири ассоциации молекул можно рассматривать лишь как приближенное и предельное соотношение, т. е. оно справедливо только для идеальных газов, а не для насыщенных паров, с которыми обычно имеют дело при перегонке. [c.70]

Однако большая толщина сольватной оболочки служит препятствием для ассоциации молекул растворенного вещества, определяя тем самым ширину концентрационного интервала от момента насыщения раствора в описанном выше понимании до появления в растворе сольватированных ассоциатов молекул растворенного вещества, т.е. до входа системы в пространство метастабильного состояния между бинодальной и спинодальной поверхностями (насыщение в общепринятой терминологии). При этом чем быстрее растет прочность и время жизни связи между молекулами сольвента в сольватной оболочке в направлении движения к ядру (к молекуле растворенного вещества), тем позже начнется ассоциация и тем шире будет упомянутый концентрационный интервал. [c.94]

С развитием техники эксперимента и инструментальных методов анализа стало возможным экспериментальное определение константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке прп атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 [30]. По- лученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теплового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии насыщенного пара [c.43]

В работах [1, 2] было предложено разделит адсорбенты на 3 типа на основе различий в электронной структуре звеньев и связей, образующих их поверхность 1) неспецифические адсорбенты с химически насыщенной поверхностью 2) специфические адсорбенты, несущие на поверхности звенья малого радиуса с сосредоточенными положительными зарядами 3) специфические адсорбенты, несущие на поверхности локально сосредоточенные отрицательные заряды. Соответственно и молекулы адсорбирующихся веществ удобно подразделить на группы в соответствии с особенностями их электронной структуры 1) молекулы группы А, не имеющие локально сосредоточенных на периферии зарядов (благородные газы, алканы, нафтены) 2) молекулы группы В, имеющие на периферии отдельных связей и звеньев сосредоточенный отрицательный заряд (я-связи непредельных и ароматических углеводородов, свободные электронные пары атомов кислорода в эфирах и кетонах и азота в третичных аминах) 3) молекулы группы С, имеющие сосредоточенный на периферии положительный заряд, например Ь1К 4) молекулы группы В, содержащие функциональные группы типа ОН и ЫН, способные к ассоциации с образованием взаимных водородных связей [1, 2]. [c.196]

Берцелиус [3, 61] первым высказал мысль, что продукты полимеризации, т. е. полимеры, представляют собой вещества, имеющие тот же процентный состав, что и исходные вещества, но отличающиеся от них по молекулярному весу. Голлеман [32] описывал полимеризацию как процесс, при котором две или больше реагирующие молекулы соединяются вместе таким образом, что исходное вещество можно регенерировать обратно. Штаудингер [79, 80], критикуя утверждение Голлемана, показал, что этот критерий совсем не существенен для процесса полимеризации, потому что может быть менее глубокая степень разложения, чем деполимеризация в мономолекулярное состояние. Другими словами, полимеризация не всегда сопровождается деполимеризацией и если даже сопровождается, то деполимеризация не обязательно регенерирует исходное вещество. Обратимость может быть неполной. Штаудингер рассматривает полимеризацию как взаимодействие двух или более молекул одного соединения с образованием продукта, имеющего тот же состав, но больший молекулярный вес. Сделана попытка [29] подразделить полимеризацию на физический полиморфизм (так же, как в случае серы) и полимерию с этой точки зрения полимеризация рассматривалась как процесс, который включает структурно-химические изменения. Предполагалось, что процессы полимеризации аналогичны процессам изомеризации в том смысле, что участвующее вещество совершенно изменяется. Структурно-химические изменения сообщают полимеру особую характеристику и отражаются на изменяемости его физико-химических свойств. Представления о полимеризации не всегда отличаются от представлений об ассоциации. Если первичные частицы рассматривать как химические молекулы, то удвоение молекулярного веса можно рассматривать как изменение степени -агрегации и образование таких молекулярных агрегатов будет подчиняться законам кристаллизации из насыщенных растворов. [c.634]

LiF (газ). В табл. 268 приведены результаты вычисления теплоты сублимации фтористого лития на основании измерений давления его насыщенного пара. При проведении таких расчетов необходимо учитывать сложный состав насыщенного пара. Несмотря на то, что ассоциация молекул галогенидов щелочных металлов в парах исследовалась в многочисленных работах (см. [3469, 198, 3108, 2502, 3124, 2087, 2914, 1472, 62]), эта проблема до настоящего времени не может считаться решенной. [c.886]

Гомолитическая диссоциация молекул нефтепродуктов, ассоциация и сольватация свободных радикалов в растворителях, осаждение ССР в виде осадка с тривиальным названием асфальтены при действии на нефтепродукты насыщенными углеводородами и парамагнитными высокоспиновыми молекулами — все эти явления находят удовлетворительное объяснение в рамках изложенных следствий уравнения (1). [c.189]

С повышением температуры константа равновесия возрастает и степень диссоциации полимера увеличивается. При деполимеризации в насыщенном паре увеличение температуры приводит к повышению давления, смещению равновесия в сторону конденсации и увеличения степени ассоциации молекул в паре. Поскольку увеличение температуры и повышение давления в насыщенном паре оказывают на константу ассоциации противоположные действия, решение вопроса об изменении доли полимерных молекул в зависимости от температуры оказьшается неоднозначным. [c.88]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

По достижении определенной критической концентрации асфальтенов в растворах, вследствие взаимодействия молекул асфальтенов, начинается быстро растущая ассоциация или агломерация их, сопровождающаяся выпадением их в виде твердого осадка. Если в такую систему прибавить ароматические углеводороды в количествах, достаточных для насыщения этих адсорбционных сил молекул асфальтенов, обусловливающих их взаимное притяжение и осадкообразование, т. е. образование гелеобразной структуры, то процесс начинает идти в обратном направлении, т. е. в сторону пептизации гель-структуры и образования стабильных золь-коллоидных растворов [3]. [c.495]

Ассоциация насыщенных молекул. К реакциям ассоциации насыщен ных молекул относятся реакции различных классов, из которых назовем реакции между метиламинами и фтористым бором (СНд),, ЫНз-п-4-ВРз = = (СНз) ЫН ) ВРз реакции циклизации, например, реакция 2СгР 4= Цик-ло-С4р8 или реакция Дильса — Адлера, заключающаяся в образовании циклического соединения при взаимодействии двух органических молекул дщенового типа, а также диена с альдегидом или с олефином, например.. [c.216]

Молекулярными комлексами принято называть множество типов продуктов ассоциации двух или большего числа ва лентно насыщенных молекул [32 ]. Считается, что образование молекулярных комплексов связано со смещением электронной плотности и переносом заряда с верхней занятой мо- [c.5]

Из других реакций присоединения коснемся еще реакций ассоциации и реакций циклизации насыщенных молекул. Примером реакции первого типа могут служить изученные Гарвином и Кистяковским [816] реакции между метиламинами и трехфтористым бором, (СНз) КНз - - BF3 = [c.260]

Однако если подвергаемые действию света молекулы нанести на поверхность химически инертной среды в виде разреженного покрытия, то создается некоторая аналогия условиям газообразного состояния. Другое осложнение, возникающее при низкой температуре, — это преобладание реакции простого присоединения атомов и радикалов к валентно насыщенным молекулам с образованием новых продуктов, неизвестных при обычной температуре [2]. При достаточно глубоком охлаждении (жидкий водород) можно думать, однако, что реакции не пойдут далее стадии ван-дер-ваальсовой ассоциации. [c.33]

Особенность ассоциации карбоновых кислот, приводящая к образованию кольца с ДВУМЯ водородными мостиками, делает понятным также и различное поведение спиртов и карбоновых кислот. В то время как цепная ассоциация в растворах низших спиртов алифатического ряда приводит к ассоциатам из трех и более молекул (стр. 239), ассоциация карбоновых кислот в основном останавливается на образовании кольцеобразных димерных молекул, так как они представляют собой насыщенные молекулы. Димер значительно труднее дезассоциируется при действии растворителя, чем ассоциат спирта (стр. 233). Это связано с тем, что карбоновые кислоты в газообразном состоянии при не слишком высокой температуре и не слишком малом давлении существуют главным образом в виде димеров, в то время как спирт и вода содержат в парообразном состоянии небольшое количество димерных молекул. Димеры карбоновых кислот удерживаются вместе ДВУМЯ связями. Это обстоятельство делает понятным, без особых допущений [c.241]

С помощью которых определяют давление и состав насыщенного и ненасыщенного пара с учетом ассоциации или диссоциации молекул испаряюш,егося вещества, В области ненасыщенного пара число независимых уравнений, необходимых для расчета состава пара, увеличивается, благодаря чему можно учитывать совокупность нескольких независимых превращений в газовой фазе. [c.43]

Существуют двойные и тройные смеси с определенным соотношением компонентов, у которых состав насыщенного пара и жидкости одинаков. Такие смеси кипят при температуре более низкой или более высокой, чем температура кипения каждого компонента смеси в отдельности, и называются постояннокипя-щими, или азеотропными смесями. Явление азеотропии обусловлено сложными взаимоотношениями молекул в жидкости, основанными главным образом на силах сцепления, ассоциации и сольватации. Большую роль в этих явлениях играют водородные связи, т. е. свойство атома водорода в группах ОН, ЫНз, СООН и т. п. быть координационно связанным с атомами кислорода или [c.162]

У ионной связи есть еще одна особенность—отсутствие насыщенности. К данному иону может присоединяться различное чисж> ионов другого знака. При высоких температурах в газообразном состоянии кинетическая энергия движения молекул высока Я молекулы ионных Соединений могут существовать самостоятельно или обр/азуют ассоциации из нескольких молекул (димеры, тримеры). Только при высоких температурах в парообразном состоянии существуют двухионные молекулы у таких веществ, как хлорид натрия, хлорид калия, хлорид цезия и др. [c.26]

И наблюдается как бы некоторый нижний предел растворимости, когда диэлектрическая проницаемость растворителя достигает 15. Такая же зависимость в ряду спиртов имеет место и для других галогенидов щелочных металлов, по данным Ларсена и Хунда. Отклонения от линейности объясняются тем, что при низких диэлектрических проницаемостях растворителей у таких хорошо растворимых солей, как хлористый цезий, коэффициенты активности насыщенного раствора падают, что приводит к повышению растворимости. Это формальное объяснение. Сущность состоит в том, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ассоциация ионов цезия и хлора в молекулы или ионные молекулы, растворимость которых выше, чем свободных ионов. Как и Ag l, растворимость s l в спиртах имеет один характер, а в кетонах—другой. Зависимость lg s от 1/е для кетонов отличается от зависимости для спиртов. [c.219]

Выделение и характеристика типов полярных соединений в остатках 675°С проведены МсКау с сотр. [54]. Остатки четырех нефтей разделены на 5 фракций кислотные, основные, нейтральные азотистые соединения, насыщенные и ароматические углеводороды. Преобладающими в остатках 675°С являются первые три типа соединений, которые были подвергнуты дальнейшему разделению к анализу. Методы анализа в общем те же, что описаны в [36, 37]. Отмечены причины, ограничивающие точность ИК-анализа, и прежде всего межмолекулярная ассоциация (П-связь), которая уменьшает интенсивность поглощения групп О—Н и N—П и дает заниженные результаты. Исправить положение помогает разбавление растворов и использование кювет большо1г толщины. Второй источник ошибок — в определении средней молекулярной массы фракций. В [54] она принята равной 900. Наконец, большая ошибка (до 25%) может возникнуть, если не зачитывать возможность присутствия в остатках молекул с более чем одним гетероатомом. Например, если в молекуле — два атома азота в пиррольпых группах, то в ИКС отразится поглощение обеих групп, и расчет покажет наличие двух молекул карбазола вместо одной. В целом трудно определить размер погрешности, вносимой в расчет би- или полифунк-циональными молекулами, так как известно только количество, а не расиределение гетероатомов в остатках. Однако ошибка эта существенна, поскольку и элементный анализ, и данные по молекулярным массам показывают, что скорее всего в каждой молекуле более одного гетероатома. Количественные данные по содержанию азотистых оснований были получены потенциометрическим титрованием. ИКС здесь оказалась бессильной, поскольку не всегда поглощение сильных оснований и нетитруемых соединений проявлялось на спектре. ИКС показала, что типы кислых и основных соединений в остатках те же, что и в ранее изученных дистиллятах [36, 37]. Наиболее трудной для разделения и анализа оказалась фракция нейтральных азотистых соединений. Как нерастворимость ее в большинстве растворителей, так и высокие молекулярные массы (1500—3500) показывают, что молекулы сильно ассоциированы и (или) что эта фракция содержит наиболее высокомолекулярные соединения нефти. Б ИКС преобладает поглощение пиррольных групп N—Н кар- [c.35]