Энергия активации факторы, влияющие на скорость

Какую роль играет энергия активации в теории столкновений Какие факторы, согласно этой теории, влияют на скорость реакции Каковы две причины влияния температуры на скорость реакции в теории столкновений [c.394]

Однако уравнения (IX,3) описывают и влияние электрохимических факторов. Из опыта мы знаем, что скорость электродной реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен, очевидно, влиять на величину энергии активации ш. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы можем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вызывает изменение энергии активации, т. е. изменяет и скорость процесса. В обычных же химических реакциях мы не можем непосредственно влиять на величину энергии активации. Таким образом, скоростью химической реакции труднее управлять, чем скоростью реакции на электроде. [c.390]

Такое сильное влияние растворителя будет выражаться в изменении энергии активации системы, которое частично компенсируется изменением предэкспоненциального множителя. Это эмпирическое правило достаточно хорошо соблюдается, когда на скорость реакции сильно влияет изменение растворителя. Заметное изменение скорости (в 100 раз и более) сопровождается изменениями как энергии активации, так и величины предэкспоненциального фактора, причем первое обычно преобладает. [c.435]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

Помимо строения исходного олефина на скорость оксосинтеза влияют и другие факторы. Так, при повышении температуры на 7—8 °С скорость удваивается. Кажущаяся энергия активации тоже зависит от температуры. Растворитель оказывает не такое сильное влияние, но все-таки довольно существенное, причем больщую роль играет, по-видимому, полярность растворителя. Так, например, при замене насыщенного углеводорода метанолом скорость увеличивается примерно в 1,5 раза. Скорость реакции в ароматических растворителях выше, чем в алифатических. [c.333]

Между прочим, это обстоятельство также затрудняет детальный кинетический анализ скоростей различных изомерных переходов в гетероген-ных системах, так ак на результаты в значительно большей степени, чем энергия активации непосредственно самой углеводородной молекулы, будут влиять такие факторы, как поверхность катализатора, скорость сорбции и десорбции и пр. Поэтому данные об относительных скоростях изомеризации различных углеводородов, полученные в одинаковых условиях, имеют значительно большую достоверность и научную ценность. [c.119]

Благодаря применению радиоактивного углерода (в виде СОг) наши знания в области биохимии фотосинтеза с 1940 г. сильно расширились. Работы такого рода основываются на предположении, что и СОг ведут себя в химическом отношении так же, как обычные и СОг. Это предположение оправдано, если исходить из норм качественной химии, однако при количественном подходе оно, очевидно, не может быть строго справедливым разрыв связи между и соседним атомом требует большей энергии активации и, следовательно, менее вероятен, чем разрыв такой же связи с участием С. В последовательном ряду реакций значение этого фактора может постепенно усиливаться. Это обстоятельство отнюдь не обесценивает главные выводы, сделанные на основе опытов с изотопными индикаторами, но его всегда следует иметь в виду. Вполне можно, например, ожидать дискриминации для трития (И ), масса которого в 3 раза больше массы обычного изотопа водорода. Учет возможной дискриминации особенно важен в кинетических опытах. Измерение масс-спектрометром относительных скоростей фотосинтеза в атмосфере с СОг, СОг и СОг дало соответственно 0,85 0,96 1,00. В этих определениях, однако, исходили из допущения, что свет не влияет на выделение СО при дыхании [c.103]

Хлорирование ядра замещенных анизолов и фенетолов идет медленнее, чем следует из теории. Хотя полный анализ результатов до сих пор не проделан, но, повидимому, различия в скоростях реакций этого типа вызваны, главным образом, изменением энергии активации при введении того или иного заместителя, а не сколько-нибудь значительным изменением фактора вероятности Р. Повидимому, при хлорировании различных сложных эфиров замещающие группы влияют на величину Е аналогичным [c.216]

Последнее коррелируется с практически одинаковыми значениями энергии активации озонирования этих каучуков в растворе, а также с данными о скорости накопления продуктов озонирования в растворе, полученными с помощью ИК-спектров. Правда, в работе [19] при использовании усовершенствованного (с повышенной на 2—3 порядка чувствительностью) метода УФ-спектро-скопии было показано, что константа скорости озонирования полихлоропрена в растворе на 2 порядка меньше, чем у НК, а у полибутадиена на порядок меньше, чем у НК. Учитывая, что по сопротивлению озонному растрескиванию резины из ПБ и НК практически одинаковы и резко отличаются от резин из ПХП, следует считать, что помимо их химической стойкости к озону на процесс растрескивания влияют и другие факторы. [c.138]

Влияние на энергию активации. Хорошо известно, что во многих простых реакциях с участием органических соединений, например в реакциях гидролиза, алкоголиза, этерификации,бромирования и т.д,, введение заместителей в молекулу реагирующего вещества вызывает определенные изменения в скорости реакции, которые часто могут быть связаны с электронной структурой замещающей группы. Изменения удельной скорости иногда сопровождаются изменениями энергии активации. В тех случаях, когда заместитель находится вблизи той точки молекулы, в которой непосредственно происходит реакция, часто наблюдаются также изменения фактора частоты. В некоторых случаях наблюдается параллелизм в изменении этих двух величин [в ], который в известном смысле аналогичен соотношению между теплотой и энтропией активами, установленному в других случаях р ]. Однако возможны случаи, когда изменения прочностей связей, вызываемые введением различных заместителей, заметно влияют на энергию активации и в то же время лишь незначительно изменяют колебательные частоты, связанные с суммами состояний в уравнении для абсолютной скорости реакции. [c.428]

В заключение рассмотрим некоторые практические выводы, которые можно сделать из сказанного. Сульфид серебра (аргентит) растворяется в цианистых растворах значительно медленнее, чем металлическое серебро различно и влияние переменных технологических факторов на скорость их растворения 1) повышение температуры более эффективно при растворении сульфида серебра (энергия активации в два раза больше) 2) концентрация цианида влияет на скорость растворения обоих минералов одинаково (обе реакции первого порядка по цианиду) 3) повышение давления кислорода оказывает большее влияние на скорость растворения металлического серебра (ускорение пропорционально давлению в первой степени, а не корню квадратному, как для сульфида серебра) 4) повышение интенсивности перемешивания сильно ускоряет растворение металлического серебра, но бесполезно при растворении его сульфида. [c.160]

Нарушения решетки в виде пиков, наличия посторонних атомов, пропусков и здесь будут сильно влиять на скорость реакции, поскольку все эти факторы влияют на энергию L делокализации электрона, а потому могут изменять все тепловые эффекты, в частности энергии связей А / и В /- Это приводит к неоднородности поверхности как по теплотам хемосорбции, так и по энергиям активации на различных участках поверхности. Реакция пойдет преимущественно на тех участках, где ay и bv имеют наиболее благоприятные для скорости реакции значения. [c.283]

Рассмотренные выше результаты кинетического изучения реакций ацилирования 4-амино-4 -нитробифенила находятся в противоречии с-известным правилом, подтвержденным многими примерами, согласно которому замен1ение вдалеке от точки реакции влияет на скорость реакции таким образом, что изменяется только энергия активации фактор же рг а, значит, и энтропия активации при этом остаются почти постоянными [7]. Это правило имеет самое широкое приложение к реакциям различных пара- и мета-производных бензола [8], в том числе к реакциям ацилирования ароматических аминов [5, 9]. В изученном нами, случае замещение также производится не вблизи от точки реакции, однако названное правило здесь явно неприменимо. [c.870]

Вблизи атомов растворенного вещества в результате различия объемов атомов этого вещества и растворителя или различия электронной плотности возникают значительные области повышенной подвижности растворителя. На диффузионную подвижность особенно влияю р наследственные дефекты и, следовательно, структура металла. Границы зерен, трубки дислокаций являются путями повышенной подвижности. Таким образом, металл пронизан подобными путями. Существенно, что границы зерен соединены друг с другом и образуют в металле как бы сеть путей повышенной подвижности. Энергии активации диффузии по таким путям, естественно, заметно меньше, чем в объеме зерна. Однако в предэкспоиенциаль-ный фактор Оо входит лишь определенная доля сечения этих путей от всего сечения металла. Поэтому и Е, и Оо в областях повышенной подвижности меньше. Так как в этих областях Е имеет меньшую величину, то вклад в общий поток диффузии по ускоренным путям будет более значительным при низких температурах, когда скорость диффузии в середине зерна мала. Вследствие этого при достаточно высоких температурах суммарный процесс диффузии определяется диффузией по объему зерен, а при низких — по границам зерен. Это проявляется на температурной зависимости коэффициента диффузии. При больших значениях 1/Т (область низких температур) угол наклона прямой линии в координатах [c.204]

Известно [5], что структура ЦМ, окорость подъема температуры и среда существенно влияют на процесс пиролиза ЦМ и, следовательно, на свойства УВМ. Однако влияние этих факторов на кинетику пиролиза изучено недостаточно. Акита и Казе [1] исследовали влияние скорости нагрева на кинетические пара1метры процесса пиролиза ЦМ, но лишь в весьма ограниченном интервале (3,8— 4-10 2 град/с), и при этом ие учитывали различие в механизме пиролиза на начальной и конечной стадиях процесса. В работе [2] расомотрено влияние степени кристалличности ЦМ на кинетику пиролиза и показано, что с ростом степени кристалличности кажущаяся энергия активации пиролиза возрастает. [c.98]

Поведение I типа характеризуется унрочняюнщм влиянием воздуха. В конкретном случае крупнозернистого сплава на никелевой основе среда влияет на скорость ползучести главным образом через факторы, зависящие от напряжения, и в меньшей степени посредством температурной зависимости или через энергию активации. То, что среда ие влияет на температурную зависимость [c.35]

Константа скорости многих гомогенных реакций увеличивается в 2-3 раза при повышении температуры на 10 С (при температурах, близких к комнатной). Это справедливо для реакций с энергиями активация в диапазоне от 50 до 90кДж/моль (ниже и выгпе указанного диапгизона данный фактор становится меньше 2 и много больше 3 соответственно). Это является результатом того, что тем1юратура по-разному влияет на скорости различных процессов в зависимости от их энергии активации. Так, из уравнения 6.2-21 [c.332]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Очевидно, влияние электронных факторов на скорость реакции должно существенно зависеть от характера лимитирующей стадии процесса. В лимитирующей стадии может происходить переход электронов от катализатора к реагирующим веществам или обратно (не исключен случай, когда в лимитирующей стадии такие переходы и не происходят). Тогда, если лимитирующая стадия является акцепторной, т. е. связана с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, повышение Ф приведет к возрастанию скорости реакции вследствие уменьшения энергии активации. При обратном направлении электронных переходов скорость реакции уменьшится [615]. С другой стороны, изменение Ф, влияя на прочность адсорбционной связи, может приводить и к снижению скоростей других быстрых стадий. Так, в результате увеличения прочности адсорбционной, связи возможно, что скорость дальнейших превращений адсорбированных веществ резко зэ.М д.лится. Следовательно, если быстрой стадией является взаимодействие адсорбированного вещества с другим компонентом из газовой фазы, то эта быстрая стадия из-за изменения Ф может стать медленной. Поэтому изменение Ф может приводить не только к изменениям скорости процесса, но и к смене лимитирующих стадий. Фактором, регулирующим такие изменения, может быть введение в катализатор определенных добавок, влияющих на его электронную структуру. [c.265]

Это условие выполняется с точностью до 1 % для малых молекул в обычных растворителях (для которых Ваъ 10см -сек и Гав 10 см), веля к меньше 10 мл-молекул -сек , или около 10 л-моль -сек . На реакции с константами скорости, меньшими этого значения, скорости диффузии заметно не влияют, если только в них не принимают участия вязкие растворители или очень большие молекулы. Если предэкспоненциальный фактор имеет нормальное значение — около 10 л-моль -сек , то можно пренебречь диффузией при учете факторов, определяющих скорость, если энергия активации больше чем ккал-молъ . [c.281]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Как уже упоминалось в гл. 1, стереоэлектропные факторы влияют на скорость реакций в ациклических системах. Однако а 1ик.лические системы обычно могут приспосабливаться к стерео-электронным требованиям переходного состояния, что требует иногда затраты энергии порядка 1 — 2 ккал молъ. В противоположность этому циклические системы, особенно циклонентановые и циклогексановые, вследствие их относительной жесткости встречают серьезные препятствия такой перестройке. В этом случае либо конформация молекулы исказится, что потребует затраты энергии в несколько килокалорий, либо реакция будет протекать через переходное состояние, невыгодное с точки зрения электронных факторов. В том и другом случае энергия активации будет значительно возрастать. [c.117]

Рассмотрение полученных данных позволяет установить, что значения констант скорости реакций изученных ФОС изменяются при переходе от вещества к веществу, как правило, симбатно с изменением значений констант скорости гидролиза в слабощелочной среде. Это подтверждает представление офодственности механизмов обеих реакций (см.схемы на стр. 425) В соответствии с этим изменяются значения и энергии активации, как правило, симбатно для той и другой реакции. Это указывает на решающее значение лабильности одной и той же Р — Х-связи в реакции с ХЭ и реакции гидролиза. Вместе с тем необходимо указать, что величина предэкснонента, характеризующая фактор вероятности эффективного соударения молекул, меняется не симбатно в обеих реакциях и тем самым существенно влияет на указанную закономерность. Так, при сопоставлении веществ 2 и 3 видно, что снижение энергии активации не приводит к повышению константы скорости реакции с ХЭ вследствие существенного снижения величины предэкснонента. Аналогичные отношения наблюдаются при сравнении веществ 2 и 8. [c.429]

Своеобразный характер зависимости эффективной энергии активации от величины катодной поляризации нетрудно понять, если учесть возможность различного изменения свойств пассивирующих пленок при повышении температуры исследованных электролитов. Уменьшение прочности пленок с повышением температуры должно влиять также на изменение величины активной поверхности электродов. В связи с этим становится очевидным, что определяемая экспериментально величина эффективной энергии активации в данном случае отражает также изменение скорости процесса за счет изменения активной поверхности катода. Этим следует объяснить появление максимумов энергии активации при выделении золота и индия и большую величину этой энергии при электроосаждении серебра. Не исключено также, что указанный фактор в некоторой степени меняет и величину опреде.чяемой энергии активации при выделении меди, цинка и кадмия. С изменением активной поверхности, очевидно, связана малая энергия активации в зоне предельного тока при электроосаждении индия из цианистых растворов. Влияние изменения активной поверхности катода на определяемую эффективную энергию активации делает ее величину весьма приближенной. Поэтому она не может служить точным кинетическим параметром электрохимической реакции даже в тех случаях, когда реализованы условия [296], при которых численные значения эффективной и реальной энергии активации практически совпадают. Как показывают определенные нами величины токов обмена [c.132]

Следует, однако, отметить, что прп термическом разложении ацетилена смена направления протекания процесса происходит довольно плавно, что связано со спецификой механизма этой реакщш. Это проявляется в том, что в весьма широких интервалах температур (500—2500° С) процесс (во всяком случае его начальная стадия) описывается кинетическим уравнением второго порядка, а первичным продуктом превращения ацетилена является винилацетилен [66] или диацети.пен [67], которые могут взаимно превращаться [66]. Из сопоставления констант скорости второго порядка распада ацетилена, представленных в табл. VI.1 (см. стр. 440), видно, что для ацетилена не наблюдается монотонного уменьшения энергии активации его распада с увеличением температуры выше 1000° С, которое характерно для термического разложения этана и этилена. Все же значительный разброс энергий активации, достигающий 20 ккал/моль, а также разброс предэкспоненциальных множителей приводит к тому, что, экстраполируя ряд данных в широких интервалах температур, можно получить значения, различающиеся на несколько порядков. Также на несколько порядков различаются некоторые значения констант скорости, измеренные при близких температурах [68—71]. Такая невоспроизводимость может свидетельствовать о чувствительности реакции термического распада ацетилена к действию различных факторов влиянию величины и характера поверхности, примесей, содержащихся в исходном ацетилене, добавок, продуктов реакции и т. д. Данные о влиянии величины поверхности на скорость реакции противоречивы. Возрастание величины поверхности (или SjV) в одних случаях приводило к значительному увеличению скорости реакции [70], в других — к некоторому замедлению реакции [72, 73]. Наконец, согласно работам [68, 74] увеличение соотношения SjV не влияет на скорость реакции. Обработка стенки реактора (например, КС1, НС1, НВг) в одних случаях влияла на скорость реакции [72, 75], в другпх нет [68]. [c.663]

Между молекулярным движением и процессами гибели активных продуктов радиолиза, как показывают литературные данные, существует тесная связь. Во-первых, как уже отмечалось ранее, существует корреляция между скоростью ра-диотермолюминесценции, вызванной гибелью стабилизированных зарядов, максимумами термостимулированного тока, гибелью радикалов и температурными интервалами структурных переходов в различных системах [505—512]. Во-вторых, на температуры структурных переходов в полимерах и на степень радиотермолюминесценции и величину термостимулированного то,ка влияют (различные факторы, такие как пластификация, ориентация полимеров в пленках, сшивание и скорость разогрева [513]. В-третьих, значения энергии активации радиотермолюминесценции, термостимулированного тока и гибели радикалов сопоставимы со значениями, полученными для температурной зависимости интенсивности молекулярных движений в полимерах в тех же температурных интервалах [509, 511—514]. Многочисленность данных такого рода позволяет сделать вывод, что существенная гибель активных продуктов радиолиза возможна только при достаточной степени молекулярной подвижности, которая имеет место, например, в областях структурных переходов полимеров при размораживании. Существенным моментом, по мнению авторов работы [504], является то, что процессы молекулярной подвижности имеют релаксационный характер, вследствие чего переориентация структурных элементов будет происходить и при сравнительно низких температурах. [c.160]

Интересно заметить, что прибавление 5% этилсукцината, 10% ацетонитрила или 5% метиленхлорида заметно не влияет на полимеризацию. Однако полимеризация полностью прекращается при прибавлении 1 % формамида. Обычно для реакции, которая включает образование равновесного количества комплекса катализатор-реагент с последующим взаимодействием комплекса с другой молекулой реагента, скорость ее пропорциональна произведению (стерический фактор) X (концентрация комплекса) X (множитель, включающий энергию активации). [c.290]

Высказанное выше предположение о том, что количество избыточных электронов влияет на скорость достижения равновесий (1) и (3), подтверждается тем, что оно приводит к правильной (экспериментально найденной) зависимости скорости и селективности реакции от избыточной концентрации электронов. В настоящее время нельзя сказать, являются ли наблюдаемые тенденции результатом изменений энергетических членов или факторов частоты. Даже в простых случаях корреляция между этими параметрами и данными по электропроводности осложняется компенсационным эффектом (Кремер [13], Молинари [15], Будар [11]). Однако в данных опытах, по-видимому, лучше измерять скорости реакций, а не кажущиеся энергии активации и попытаться установить соотношение между скоростями реакций и изменениями электропроводности, известными из измерений. [c.289]

Из них видно, что щелочь заметно не влияет на скорость обмена. Константа скорости равна 1,5 10 для 120° С и 6,1 10- сек- для 140° С (нолуне-риоды 1,3 и 0,31 ч). Энергия активации равна 23 ккал1моль и предэксно-ненциальный фактор сек . При [c.91]

Первое соотношение получается, поскольку общее количество адсорбированных образований определяется площадью активной поверхности катализатора, а не взаимодействием модифицирующего реагента с субстратом, однако удовлетворительного объяснения последнего соотношения не найдено. Величины кажущейся энергии активации гидрирования одинаковы во всех случаях, независимо от различия в энантио-дифференцирующей способности катализаторов, и на механизм приссединения водорода не оказывает влияния изменение природы модифицирующего реагента или сложноэфирной группы в молекуле субстрата или изменение в ориентации адсорбированной молекулы субстрата. Если предположить, что на константу скорости гидрирования не влияют факторы окружения, то справедливо ks kR. Torita уравнение (7.57) может быть превращено в уравнение (7.58) (см. рис. 7.14, где приведена схема реакции с учетом изложенных представлений и номенклатуры ) [c.250]

Давление не влияет на селективность процесса, но она сильно зависит от температуры и степени конверсии этилена. Реакции полного окисления имеют более высокую энергию активации, и поэтому при постоянной степени конверсии селективность падает с повышением температуры (рис. 101,а, стр. 501). В свою очередь, при постоянной температуре селективность является функцией степени конверсии этилена. Ввиду тгараллельно протекающего- иол- ного окисления селективность всегда ниже 100% и падает до нуля при 100%-ной конверсии этилена (рис. 101,6). Поскольку температура реакции и степень конверсии влияют также на скорость процесса и производительность установки, выбор оптимальных условий определяется совокупностью всех факторов. Оптимальной температурой считается 220—280 °С. Более низкой температуре должно соответствовать более высокое рабочее давление, чтобы производительность реактора сохранялась на высоком уровне. Степень конверсии этилена изменяется обычно от 40 до 60% в условиях избытка кислорода при прочих равных условиях ее можно регулировать только временем контакта, которое на промышленных установках составляет 1—4 с. [c.521]

Следует заметить, что как уравнение (5), определяющее образование зародышей, так и уравнение (7), определяющее рост кристаллов, содержат кинетический член, являющийся функцией энергии активации ДС в первом уравнении и энергии активации ДС" — во втором. В общем случае эти значения энергии активации не равны и даже не должны быть величинами одного и того же порядка. Скорость роста кристаллов в сложном веществе может определяться скоростью диффузии атомов из положений, удаленных на значительные расстояния, к поверхности кристалла. На скорость образования зародышей в то же время может влиять только энергия активации, контролирующая движение атомов, находящихся на очень малом расстоянии от центра кристаллизации. Следует заметить, что ДС в уравнении (7) равно нулю при температуре плавления и, следовательно, член [1 — ехрДС/Т ] становится равным нулю. Поскольку ДС увеличивается пропорционально ДГ [уравнение (4)], член [1 — ехрДС/ Г] растет при усилении переохлаждения. Для малых значений ДГ этот член является доминирующим, поэтому сначала скорость роста увеличивается при падении температуры. Однако в конечном счете кинетический фактор ехр[—ДС"// Г] становится определяющим и скорость роста кристаллов снова начинает падать (рис. 10). [c.44]