Катализаторы гетерогенного окисления металлические

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов. Например, стадия окисления аммиака на поверхности платино-родиевого катализатора в производстве азотной кислоты — типичный гетерогенный катализ. К гетерогенному катализу относится и гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его оксиде при получении твердых жиров. [c.104]

В статье Каца, посвященной гетерогенному окислению окиси углерода, описаны простые (окисные и металлические), а также различные промотированные катализаторы этой реакции. Кроме того, здесь подробно рассматриваются кинетика процесса окисления окиси углерода и влияние на нее различных факторов, причем предлагается теория адсорбционной волны. [c.4]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

О структуре и механизме действия окисно-металлических катализаторов при окислении NHs в свете радикальной теории гетерогенного катализа, [c.22]

Как уже отмечалось, существующие циклоны, выделяющие ПМДА-сырец из реакционного газа, и газоходы часто обстукиваются деревянными молотками для стряхивания налипших на стенки частиц. В этом случае после циклонов отходящий газ может содержать повышенное количество дисперсной фазы (как говорится, залповый его сброс) и проскоки могут иметь место и через смеситель-испаритель. Для исключения отрицательного воздействия дисперсной фазы на зернистый слой катализатора в реакторе между ним и смесителем в газоходе устанавливаются пластинчато-каталитические секции (9) в виде набора с незначительным зазором металлических пластин, покрытых катализаторной пленкой. Причем, сочетается установка пластин вертикально, затем горизонтально (9а) и т. д. Газ проходит секции при относительно большой скорости, обеспечивающей развитый турбулентный режим движения. На пластинах происходит гарантированное испарение проскочившей дисперсной фазы и глубокое окисление части примесей с выделением тепла. В пластинчато-каталитических секциях обеспечивается гетерогенно-гомогенный механизм протекания реакции [80]. [c.115]

Теория гетерогенного катализа основана на явлении адсорбции молекул реагирующих веществ отдельными точками поверхности катализатора. Точки, в которых происходит адсорбция, называют активными центрами катализатора. Адсорбированные молекулы образуют в этих точках химические связи с катализатором, при этом связи в молекулах ослабевают и активность их повышается. Так, этилен загорается на воздухе при 600 °С. В присутствии же металлического серебра окисление этилена протекает с измеримой скоростью уже при 280 °С. [c.62]

В случае гомогенного катализа и катализатор, н реагирующие вещества находятся в одной фазе. Примером гомогенного катализа может служить окисление ЗОг в 80з в присутствии N02. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, окисление аммиака или оксида серы (IV) в присутствии металлической платины. [c.57]

Твердые катализаторы применяют в жидкой среде гораздо реже, чем в газовой. Однако в органической технологии имеется ряд крупномасштабных процессов гидрирования тяжелых углеводородов и жиров в жидкой фазе на металлических или сульфидных катализаторах, а также процессы дегидрирования, окисления, полимеризации и т. п. [2, 7—9, 18, 36]. Рассмотренные выше классификация и закономерности процессов в газовой фазе на твердых катализаторах в основном относятся и к жидкофазным процессам с учетом их специфики, однако гетерогенный катализ в жидкостях изучен в меньшей степени, чем в газах. [c.48]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121]

Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой СН СОО в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хлорид и бромид палладия, ацетат палладия, металлический палладий и др. Для сравнения рассмотрим основные закономерности и технологию получения винилацетата окислением этилена в среде уксусной кислоты как на гомогенном, так и на гетерогенном катализаторах. В промышленности получили распространение два принципиально отличных друг от друга способа получения винилацетата на основе реакции 14.23 [c.484]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Вопрос о месте и путях образования продуктов имеет первостепенное значение как для подбора катализаторов, так и для выбора путей управления процессом. Совершенно очевидно, что закономерности гетерогенно-гомогенных реакций могут существенно отличаться от таковых для гетерогенных процессов. Поскольку в литературе существуют разные точки зрения по этому вопросу, а экспериментальный материал довольно ограничен, мы задались целью прежде всего узнать место образования продуктов реакции на различных объектах с применением независимых методов исследования. Для этого изучались реакции окисления спиртов, этилбензола, кумола и циклогексана на металлических и окисных катализаторах. [c.85]

Участие гетерогенного катализатора в реакции продолжения цепи проявляется в изменении скоростей и направления изомеризации перекисных радикалов. На примере жидкофазного окисления бутана ранее было показано, что под влиянием металлической поверхности наряду с обычной объемной реакцией продолжения цепи КО - - КН появляется новая реакция продолжения цепи, изомеризация и распад.радикала на поверхности [56] [c.23]

Исследован механизм окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах (металлическая медь, окислы марганца и кобальта) при 20—90° С. Показано, что на металлической меди окисление кумола протекает по радикально-цепному механизму с зарождением радикалов на поверхности катализатора. До 90° С реакция идет как не- i разветвленная, а при 90° С и выше как разветвленная цепная реакция. [c.326]

Живые организмы осуществляют с необычайной легкостью при низкой температуре и в практически нейтральном растворе большое число реакций, которые химик может осуществить в лаборатории лишь работая при повышенных температурах и давлении в присутствии сильных кислот или оснований, безводных растворителей или металлических гетерогенных катализаторов. К этим реакциям относятся как -расщепление молекул (гидролиз и окисление), так и синтез соединений со сложным строением. Знание хода этих реакций имеет значение в первую очередь для познания важнейших и крайне распространенных явлений природы и, во-вторых, для их практического использования. Есть надежда, что после установления хода реакций в живых клетках эти реакции смогут быть воспроизведены в лаборатории или в промышленности, или даже направлены по новым путям. [c.791]

В большинстве случаев гетерогенные катализаторы окисления готовят путем осаждения окислов из их солей на различных носителях, обладающих высокой удельной поверхностью (пемза, окись алюминия, силикагель, карбид кремния и др.). Для металлических катализаторов за осаждением следует восстановление окисла, обычно водородом. Иногда применяют катализаторы в виде сетки или стружки (медь), а также плавленые контакты, измельченные до гранул нужного размера (пятиокись ванадия и др.). [c.509]

Когда катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены границей раздела, мы имеем дело с гетерогенным катализом. Чаще всего при гетерогенном катализе катализатором является твердое вещество, а реагирующие вещества находятся в газовой или в жидкой фазе, например при окислении аммиака или сернистого ангидрида, в присутствии металлической платины или разложении растворенной перекиси водорода под влиянием порошка двуокиси марганца. [c.77]

Положение никеля в периодической системе элементов и некоторые физические свойства закиси никеля указывают на пригодность этого вещества в качестве катализатора в окислительно-восстановительных реакциях. Закись никеля постепенно занимает все более и более важное место в гетерогенном катализе. Ее обычно получают термическим разложением соли или гидроокиси никеля, т. е. так же, как и большинство окислов металлов, используемых в качестве катализаторов. Большая часть экспериментальных работ проводится обычно на металлических пленках, окисленных в большей или меньшей степени. При этом, вероятно, за редкими исключениями существует очень небольшая аналогия в строении между промышленными контактами и пленками окислов. Поэтому нам казалось необходимым предпринять ряд экспериментов на окислах металлов, полученных термическим разложением соединений металлов. Мы уже наблюдали [1] заметные различия в свойствах между закисью никеля, полученной этим методом, и закисью никеля, полученной в форме пленки на металлическом никеле [2]. В настоящее время исследуются другие окисные катализаторы, такие, как СпгО и СиО. [c.517]

В начале XX века теория промежуточных соединений в катализе была почти общепринятой. В некоторых случаях даже доказывалось, что и на поверхности твердых катализаторов при гетерогенном катализе образуются промежуточные соединения. Например, установили, что при окислении водорода до воды в присутствии металлического катализатора получается окись на поверхности катализатора. Предполагают, что водород отнимает кислород у окиси, образуя воду, а поверхность катализатора в результате этого освобождается от окиси. [c.287]

Металлические контакты, хсрошо катализирующие гидрогенизацию или присоединение водорода, считали хорошими примерами дегидрогениза цио иной теории реакций гетерогенного окисления. Из термодинамических соображений следует, что вещества, ускоряющие гидрогенизацию, должны катализировать также дегидрогенизацию. Позднейшие работы Виланда [51, 52], повидимому, указывают, что оба предположения, именно активацию окисляющего вещества и лабилизацию водорода в окисляемом веществе, следует признать правильными при объяснении функций катализаторов в реакциях окисления. Механизм действия металлов при автоксидации альдегидов был настолько модифицирован, что Виланд предполагал, что ионы Ре " дают лабильные комплексы с молекулами окисляемого вещества, т. е. они присоединяются к связи С=0 и активируют ее. Для гидратированных форм предполагается, что ионы идут к [c.575]

В промышленности процесс окисления этилена в ацетальдегид осуществляют на твердом катализаторе (Рс1С12 на носителе— гетерогенно-каталитический процесс) и с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс). Наибольшее распространение получил гомогенно-каталитический процесс, осуществляемый в промышленности как одностадийный (стадии карбонилирования и окисления проводят в одном реакторе) или как двухстадийный процесс (карбонилирование проводят в одном реакторе, окисление металлического палладия в другом). [c.142]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Гетерогенный катализ очень широко используется в промышленности. Приведем некоторые примеры контактный способ производства серной кислоты основан на окислении ЗОз кислородом при участии твердых катализаторов наиболее э( х[)ективными оказались катализаторы Г. К. Борескова (УзОа в смеси с КгЗО , нанесенные на различные носителисиликагель и др.) синтез NHз с участием дисперсного металлического железа, промотированного оксидами калия и железа 1Ре+(К20+А120з)1. Промоторы (активаторы) — это вещества, добавление которых к катализатору способствует увеличению его активности, устойчивости (стабильности), избирательности и других положительных качеств. [c.181]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

В этих исследованиях получены также весьма интересные факты, указывающие на отрицательное влияние некоторых процессов полимеризации, сопряженных с процессом окисления, протекающих в среде окисляющегося углеводорода [82]. Так, показано, что смолообразные продукты реакции ингибируют процесс эпоксидирования пропилена. Одним из преимуществ применения реакторов из тефлона и фторсодержащих гетерогенных катализаторов является то, что они значительно уменьшают скорость таких полимеризационньгх процессов по сравнению со скоростью полимеризации на металлической и стеклянной поверхности реактора. В соответствии с этим снижается накопление смолы в реакционной смеси и увеличиваются максимальная концентрация окиси пропилена и глубина окисления пропилена. [c.31]

Рутений, так же как платина и палладий, обладает каталитическими свойствами, но часто отличается от них большей селективностью и избирательностью. В гетерогенном катализе используются металлический рутений и его сплавы. Наиболее эффективные катализаторы получаются при нанесении рутения на различные носители с сильноразвитыми поверхностями. Во многих случаях его применяют вместе с платиной для того, чтобы увеличить ее каталитическую активность. Сплав родия, рутения и платины ускоряет окисление аммиака в производстве азотной кислоты. Рутений применяют для синтеза синильной кислоты из аммиака и метана, для получения предельных углеводородов из водорода и окиси углерода. За границей запатентован способ полимеризации этилена на рутениевом катализаторе. [c.251]

Измерения работы выхода нашли в последнее время широкое применение в химии поверхности, главным образом благодаря работам Томпкинса и его школы и Робертса [343—346]. Целью многих из этих исследований было выяснение природы хемосорбции, а также установление механизма таких процессов, как сульфидирование и окисление. Однако в других исследованиях использовались смешанные адсорбаты, т. е. применяемый в них подход имел прямое отношение к проблемам катализа. Благодаря работам Сиддики и Томпкинса [347], проводившим измерения поверхностных потенциалов нескольких смесей адсорбатов на ряде металлических пленок, были расширены наши представления о конфигурации промежуточных продуктов, лрисутствуюш их на поверхности катализатора. Их метод определения промежуточных форм во время течения простых гетерогенно-каталитических процессов является методом, дополняющим спектроскопические методы, описанные в разд. 3.3.1 и 3.3.2. Хотя до сих пор еще не представляется возможным дать однозначное онисание механизма окисления окиси углерода кислородом (см. гл. 8) на металлических поверхностях, Сиддики и Томпкинс [347] получили некоторые доказательства существования мостиковых структур и других конфигураций, которые были предложены ранее для объяснения инфракрасных спектров. Например, для никеля были даны следующие структуры [347] [c.125]

Приведенные соображения подчеркивают важное значение структуры окиси и состояния поверхности при каталитическом окислении. Связь между хемосорбцией и гетерогенным катализом была рассмотрена в обзорах Тэйлора [88], Райдила [87] и Тернера [79]. Поверхность окиси металла в технических катализаторах редко бывает чистой в том смысле, в каком это понимается в отношении металлической проволоки или Цла-стинки, поверхность которых может быть легко освобождена от загрязнений. Более вероятно, что поверхность окиси является гетерогенной и хемосорбция с последующим каталитическим окислением может происходить на активных участках или активных центрах. При низких температурах на некоторых окисях происходит обратимая адсорбция, причем адсорбированное вещество может быть выделено при повышении температуры и снова адсорбировано, но уже необратимо, при более высокой температуре. Теплота адсорбции СО и характер десорбции свидетельствуют о том, что имеются два типа связи с поверхностью, которые могут быть представлены в виде М—СО и МОСОг-Необратимо адсорбированная СО образует поверхностные [c.332]

При изучении кинетики и механизма некоторых гетерогенно-каталитических реакций был обнаружен ряд явлений, которые не укладываются в рамки представлений о стационарном протекании химической реакции на активной поверхности катализатора. До начала 1970 гг. считалось, что критические явления воспламенения и погасания гетерогенно-каталитических реакций — это следствие взаимодействия процессов массотеплопереноса и химической реакции на поверхности катализатора. Однако прн окислении водорода, СО, аммиака и некоторых углеводородов на металлических катализаторах (N1, Pt, Рс1, 1г) были обнаружены критические явления воспламенения и погасания в изотермических условиях. В работе [4] приведены зависимости скорости окисления этилена на платине, полученные в изотермических условиях. При увеличении концентрации этилена в потоке, омывающем катализатор, скорость реакции при некотором значении концентрации этилена скачкообразно уменьшалась. При последующем уменьшении концентрации этилена в потоке скорость реакции скачкообразно увеличивалась. Переход от одного режима реакции к другому сопровождался явлением гистерезиса. Аналогичное явление имеет место при гидрировании СО на никелевом катализаторе в изотермических условиях [60]. [c.123]

Для повышения выхода оксида пропилена и уксусной кислоты в процессе сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида рекомендовано применять катализаторы, в частности гетерогенные [212]. Процесс проводится в металлическом автоклаве при оптимальной температуре 70°С и давлёнии 3— 5 МПа. Порошкообразный катализатор поддерживается во взвешенном состоянии с помо,щью мешалки. В качестве катализаторов используют оксид серебра и некоторые продукты самораспространяющегося температурного синтеза — бориды, карбиды и нитриды металлов, среди которых наибольшей активностью обладают бориды [373]. Результаты, получаемые при гетерогенно-каталитическом сопряженном окислении пропилена и ацетальдегида, представлены в табл. 5.8 (а. с. 658133 СССР, 1975 г. Бюлл. изобр. № 15, 1979 г.). [c.183]