Комплексные соединения комплексы переходных металлов

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

Другими примерами могут служить комплексы переходных металлов. В разд. 27.2 мы отмечали, что окраска комплексных соединений обусловлена расщеплением энергетических уровней -электронов в поле лигандов чем больше это расщепление, тем больше энергия поглощаемых квантов. В качестве примера на рис. 37.5 приведен спектр поглощения водного раствора соли содержащего ионы [Т1(Н20)в] . Раствор окрашен в фиолетовый цвет, что соответствует максимуму поглощения в области 500 нм (энергия кванта 240 кДж/моль). Это поглощение обусловлено переходом -электрона титана с t2g- на е -подуровень в октаэдрическом аквакомплексе титана (разд. 27.2). Энергия поглощенного кванта равна величине расщепления энергии -электронного уровня [c.468]

Ко второй группе относятся органические вещества и комплексные соединения некоторых переходных металлов, например, пиридин, белки, алкалоиды, комплексы никеля и кобальта с М-, 0-, Р-, 8-содержащими лигандами. Механизм каталитического выделения водорода для органических соединений хорошо описывается схемой, предложенной Майрановским [c.449]

Исследование изомерии позволило химикам-органикам предсказать в прошлом веке формы органических молекул аналогично существование изомерии и выяснение ее природы позволили Вернеру прочно обосновать его идеи о строении координационных соединений. Третья глава книги посвящена этому вопросу в его современном состоянии. Четвертая и пятая главы посвящены спектроскопии комплексных соединений. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области составляют экспериментальную основу для применения теории кристаллического поля к координационной химии, а спектроскопия в целом оказалась важнейшим методом для суждения о строении. Последняя глава посвящена магнетохимии комплексных соединений, имеющей огромное значение в исследовании комплексов переходных металлов. Эта область, которая в течение ряда лет казалась установившейся, начала внезапно очень быстро развиваться. Об этом существенном развитии и идет речь в гл. 6. [c.9]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Ре(С0)5], [Са(ЫНз)е] и др. 2) почему комплексы переходных металлов второго и третьего рядов характеризуются большей устойчивостью по сравнению с комплексами переходных металлов первого ряда. При одинаковом заряде размеры ионов второго и третьего рядов переходных металлов больше, чем у первого, и поэтому по электростатическим представлениям комплексы тяжелых металлов должны были быть менее устойчивыми 3) чем обусловлены магнитные и оптические свойства комплексных соединений. [c.161]

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь ( -элемент) имеет свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов, но и многие комплексы переходных металлов (Зс , Т , и др.). Кроме того, детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать тг-связи. [c.119]

Методы ЯМР и ЭПР дали ценную информацию о твердых веществах и их взаимодействиях, в частности ЭПР — о кинетике радикальных реакций в твердой фазе, строении комплексов переходных металлов, характере связи в комплексных соединениях, элементарных актах на поверхности катализаторов, процессах радиолиза твердых тел и т. д. Методы представляют интерес для изучения бионеорганических и механохимических процессов, различных продуктов взаимодействия твердых веществ с реагентами, т. е. решения многих сложных задач. [c.213]

Систематизированы сведения о каталитических реакциях и процессах, протекающих в присутствии солей и комплексов переходных металлов. Рассмотрены наиболее фундаментальные методы, многие из которых послужили основой для разработки новых технологических схем и создания прогрессивной технологии ряда практически важных продуктов тонкого органического синтеза. Рассмотрены способы приготовления и свойства комплексных катализаторов, способы регенерации драгоценных металлов и методы работы с неустойчивыми на воздухе соединениями. [c.4]

Теории кристаллического поля и поля лигандов оказались весьма плодотворными при рассмотрении корреляций между свойствами комплексов переходных металлов, например легкостью образования комплексов и стабильностью уже возникших соединений, реакционноспо-собностью, спектрами поглощения, магнитными свойствами, стереохимией и электронным строением комплексов. Подход Полинга, основанный на методе валентных структур, также не следует отвергать полностью в некоторых отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако теории кристаллического поля и поля лигандов обладают тем существенным преимуществом, что они более приспособлены для количественного рассмотрения комплексных соединений. В настоящей книге мы коснемся применения теории кристаллического поля только к одному вопросу. [c.170]

Синтез металлокомплексов из свободных макроциклических лигандов или их солей обычно не вызывает экспериментальных трудностей. Чаще всего применяют такие растворители, в которых растворимы исходное соединение металла и макроциклический лиганд или его соль Анион в исходных веществах подбирают таким образом, чтобы образующееся соединение хорошо кристаллизировалось. Наилучшие результаты в случае комплексов переходных металлов достигаются при использовании тетрафторборатов, гексафторфосфатов, трифторметансульфонатов и перхлоратов Применение последних ограничивается взрывчатостью образующихся соединений Использование галогенидов переходных металлов в качестве исходных может приводить к образованию соединений, содержащих ион металла как в комплексном катионе, так и в комплексном анионе Комплексы переходных металлов, особенно цинка, легко выделяются в том случае, когда анионом выступает МС14 Соединения щелочных и щелочноземельных металлов обычно выделяют в виде перхлоратов, галогенидов или пикратов Подробное рассмотрение факторов, влияющих на легкость выделения этих комплексов в кристаллическом состоянии, приведено в главе 8. [c.34]

Комплексные металлорганические соединения используются не только как катализаторы полимеризации олефинов, диеновых углеводородов и других органических мономеров. Они являются также катализаторами димеризации, олигомеризации и циклизации различных углеводородов. В последние годы появились сообщения об использовании этих соединений в качестве катализаторов гидрирования, изомеризации и алкилирования многих алифатических и ароматических соединений. Известны работы как по применению этих комплексов или отдельных их компонентов при получении карбонилов металлов и я-комплексов переходных металлов, так и по химической фиксации молекулярного азота. Все опубликованные работы представляют значительный интерес и заслуживают специального рассмотрения. [c.175]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

Одним из важнейших классов комплексов являются комплексные соединения металлов с другими частицами, которые в это.м случае называются лигандами. Связь между центральным иопом и лигандом называют координационной связью. Число координационных связей, образуемых центральным ионом, называется координационным числом. Наиболее широко представлены комплексные соединения у переходных металлов, имеющих в нейтральных атомах частично заполненные й- и /-оболочки. [c.31]

Комплексные соединения З -переходных металлов с политиа-и тиаазамакроциклами термодинамически намного менее устойчивы, чем соединения с полиазалигандами Это объясняется большой склонностью ионов переходных металлов к образованию комплексов с аминами, чем с сульфидами Серосодержащие макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы с такими токсичными металлами, как ртуть, свинец [c.137]

Простейшим примером, на котором можно проиллюстрировать явления, обусловливающие окраску комплексных соединений ионов переходных металлов, служит случай конфигурации d, т. е. Ti в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается символом терма и, как было показано выше, в присутствии октаэдрического поля вырожденные d-уровни расщепляются на триплет Tig и дублет Eg. Степень расщепления (гл. 3) является функцией Dq. Это положение изображено графически на рис. 6-11. С ростом Dq возрастает энергия перехода Af (и, следовательно, частота перехода). Наклон линии для T2g равен —Wq, а линии для Eg равен +6Dq. Разность А равна QDq, или Д. Значение А (см ) можно найти непосредственно по частоте пика поглощения. Так, например, Ti(H20)e имеет максимум поглощения около 5000А (20 000 см- ). Этот переход описывается как T g- Eg. Значение А для воды в случае Ti равно, таким образом, около 20 ООО i-> (Z) = 2000 сж- ). Поскольку переход происходит с поглощением зеленой компоненты видимого света, комплекс пропускает пурпурный цвет (синий- -красный). При замене лиганда Dq изменяется и изменяется окраска комплекса. Цвет раствора является дополнительным цветом к поглощаемому цвету (или цветам). Окраска определяется пропускаемым цветом. Однако судить о полосах [c.182]

Под комплексными металлоорганическими катализаторами обычно имеют в виду обширный круг катализаторов, которые либо представляют собой металлоорганические соединения, либо в их состав входят продукты, образовавшиеся в ходе реакции взаимодейс твия иекоюрых неорганических веществ (солей, комплексов переходных металлов) и олефинов. [c.18]

Своеобразный тип комплексных соединений представляют собой металло-цены, первым представителем которых был ферроцен, полученный в И)51 г. Этот комплекс является ди-я-цнклопентадиенилом железа. Позл<е был получен целый ряд соедипений ароматических комплексов переходных металлов (работы Цензе, Вудворда, Посона и др.), реакционная способность которых составила предмет обширных исследований А. И. Несмеянова и его школы. [c.230]

Наличие стерически доступных координационных партнеров способствует повышению устойчивости образуемых комплексных соединений и соответствующей избирательности. Так, введение арсоновой группы в молекулу комплексона приводит к образованию прочных комплексных соединений со свинцом и кобальтом, фосфоновая группа придает комплексону свойства, позволяющие полярографически дифференцировать комплексы переходных металлов в кислой среде. Антранилдиуксус-ная кислота (2.3.3) образует сравнительно устойчивый (lg/(мLЯi7) комплекс с лантаном [302]. [c.231]

Новые физические методы исследования молекул, в частности магнитные, также показали несостоятельность метода ВС. Оказалось, что некоторые молекулы с четным числом электронов, например Ог, обладают парамагнетизмом, характерным для молекул с нечетным числом электронов. Создавалось впечатление, что в этих молекулах по крайней мере два электрона с одинаковыми спинами находятся на различных орбиталях, не образуя электронной пары. Наконец, образование некоторых комплексных соединений, особенно комплексов переходных металлов с нейтральными неорганическими и органическими молекулами типа N1 (СО)4 или Сг (СвНв)2, трудно объяснить с позиций метода ВС, так как все орбитали последних заполнены электронами, и связь с металлами должна быть невозможной. [c.244]

В этих соединениях вокруг центрального катиона (атома) регулярно расположены молекулы или ионы, и с этой точки зрения они напоминают комплексные соли. Однако название соль к ним неприменимо и лучше называть их просто комплексами или координационными соединениями. Лиганды, которые легко координируются атомами металла с образованием низковалентных комплексов, приведены в нижней части табл. 4.31. Координируются также амины, ионы С1 , Вг , 1 . Исключение составляет вода, р- и ионы кислородсодержащих кислот. Координационную связь в низковалентных комплексах нельзя объяснить путем кислотно-основных взаимодействий по Льюису (разд. В.З настоящей главы). Комплексы, содержащие такие связи, называют невернеровскими. Напротив, обычные комплексы, в которых взаимодействие осуществляется по Льюису (включая и незаряженные комплексные соли), называют вернеровскими. Такое деление удобно, и его часто используют на практике. Применяемые в синтетической химии катализаторы на основе комплексов переходных металлов в большинстве относятся к невернеровскому типу. [c.224]

Она состоит иа шести глав, построенных в основном по одному принципу описание основных экспериментальных методов в данной области, основы теории и сводка опытного материала. Рассматриваются следующие вопросы термодинамика образования комплексов ионов металлов в растворах, скорости реакций комплексов пе)еходпых металлов, изомерия комплексных соединений, спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях, инфракрасные спектры комплексов переходных металлов, магпетохимия комплексных соединений. [c.4]

Критический обзор некоторых важных результатов в изучении комплексов переходных металлов методом инфракрасных спектров был сделан Коттоном [262]. В этом обзоре обсуждаются инфракрасные спектры многих неорганических координационных соединений, а также-спектры следующих органических комплексов металл-сэндвичевых соединений, циклопентадиениловых карбонилов металлов, нитрозилов, алкилов и пр., р-дикетонов, оксалатов и соответствующих комплексов, алкеновых и алкиновых комплексов, комплексов аминокислот, мочевины, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диметилгли-оксимов, 8-оксихинолина, комплексов больших органических лигандов, таких, как производные тетрафенилпор-финов и комплексных соединений щавелевой кислоты и ее производных. [c.88]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. Осуществил реакцию азота с водородом в присутствии металлоорганических соединений в мягких условиях. Показал (1970, совместно с сотрудником И. С. Коломннковым) возможность фиксации углекислого газа комплексами переходных металлов. Создал новые катализаторы гомогенного гидрирования олефинов, тримеризации ацетиленов, полициклотримеризацни. Впервые получил соединения, в которых графит выступает в качестве органического лиганда. [c.115]

Основные научные работы посвящены каталитической химии и химии координационных соединений. Исследовал (1942—1946) строение и свойства комплексных соединений титана. Занимался (с 1947) рещением проблемы фиксации атмосферного азота посредством комплексных металлоорганических катализаторов. Установил строение некоторых комплексов переходных металлов с олефинами, алкильными и арильными производными алюминия и других металлов нашел факторы, повыщающие реакционную способность таких комплексов, особенно в процессах связывания атмосферного азота. [322] [c.554]

Кроме того, алюминийалкилы сами по себе являются весьма реакционноспособными соединениями и могут служить исходными полупродуктами для получения ценных органических продуктов, в частности, первичных алифатических спиртов. Поэтому наиболее подробно будут рассматриваться здесь способы получения компонентов каталитических комплексов на основе алкилов алюминия и хлоридов титана. Меньше внимания уделено другим металлорга-иическим комплексным каталитическим системам и совсем не рассматриваются л-аллидьные комплексы переходных металлов. Последние в настоящее время интенсивно изучаются с целью более глубокого проникновения в механизм стереорегулирования в процессе полимеризации диеновых углеводородов. Специальные вопросы их образования, действия и перспектив практического использования должны служить объектом отдельного рассмотрения. [c.6]

Известно, что круговорот азота в природе осуществляется бактериями при участии ферментов, включающих в себя комплексные соединения. Работы М. Е. Вольпнна, Л. Е. Б1илова и др. показали возможность фиксации атмосферного азота нри обычных условиях с испо.гп.зовапием каталитических систем, содерн ащих комплексы переходных металлов V, Мо и др. [c.52]

ПОЛЯ мы, вероятно, обязаны сделанной в 1951 г. работе химиков Илзе и Хартмана [28], которые применили ее для объяснения слабой полосы поглощения в видимой части спектра иона гекса-аквотитана (III). Вслед за ними Оргел [29], вероятно в большей мере, чем любой другой химик, развил эту теорию и указал на важное значение ее для изучения комплексов переходных металлов. В последнее десятилетие большой вклад в эту теорию и ее применение в химии комплексных соединений сделали Йоргенсен, Бальхаузен, Гриффитс, Ньюхольм, Оуен, Коттон и многие другие. Эти же химики в основном последовательно развили и применили теорию поля лигандов, изложенную ниже. [c.410]

Ф. Коттон, Инфракрасные спектры комплексов переходных металлов — в кн, Современная химия координационных соединений , под ред, Люиса и Уилкинса, ИЛ, 1963. Там же см. статью Т. Д а н н, О спектрах поглощения комплексных соедшений в видимой и ультрафиолетовой области. [c.620]

Как указывалось в гл. 3, спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать в терминах теории поля лигандов. Мы не будем излагать здесь все аспекты этого вопроса, а ограничимся только некоторыми избранными проблемами. Наща задача состоит в том, чтобы познакомиться с очень мощным инструментом координационной химии — использованием электронных спектров для решения структурных проблем. Сейчас имеются более детальные изложения этой проблемы, включающие ссылки на работы по спектрам многих комплексных соединений. [c.180]

Высокая скорость реакции в пиридине объясняется, по-видимому, тем, что пиридин легко образует комплексные соединения с галогенидами металлов, в частности ртути, и в условиях реакции электро-фильным агентом является, несомненно, пиридиновый комплекс бромной ртути. Ртутноорганическое соединение также, вероятно, сольватировано пиридином, что должно увеличивать нуклеофиль-ность атакуемого атома углерода и облегчать разрыв связи С—Hg. Активность пиридинового комплекса бромной ртути в реакции замещения выше, чем свободной соли (добавки пиридина к другим растворителям ускоряют обмен). Это можно объяснить усилением нук-леофильности брома в комплексе в результате поляризации связи Hg—Вг, если переходное состояние имеет замкнутую структуру (SeI), т. е. необходимо нуклеофильное содействие (Bas — сольва- тирующее основание, например пиридин) [c.17]

Выпуск кристаллохимия содержит три статьи. В статье Новые данные по стереохимии внутрикомплексных соединений. 1 (авторы Е. А. Шугам и Л. М. Школьникова) дан обзор кристаллических структур внутрикомплексных соединений, в котором изложены с точки зрения принципов современной кристаллохимии основные результаты рентгеноструктурных исследований указанного класса соединений. Статья Структуры л-комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами (авторы О. В. Старовский и Ю. Т. Стручков) является первой статьей в серии дальнейших обзоров и рассматривает стереохимические данные по я-комплексам с циклическими лигандами на основе рентгеноструктурных исследований. Статья Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных координационных соединений (авторы М. А. Порай-Кошиц и Г. В. Цинцадзе) является второй в серии статей Успехи кристаллохимии комплексных соединений (см. выпуск Кристаллохимия . М., 1966). [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология