Проблема реакционной способности в радикальных реакциях

Рассмотрению проблемы реакционной способности и термодинамических пределов в различных радикальных реакциях крекинга и других сложных превращениях посвящена IV глава [c.159]

Специфические особенности и закономерности сопряженного окисления и полимеризации служили предметом многочисленных исследований, в результате проведения которых в основном за последние три десятилетия окислительная полимеризация сложилась как самостоятельная область радикально-цепной полимеризации. Исследование взаимодействия непредельных соединений с кислородом связано со многими аспектами проблемы строения и реакционной способности органических ч оединений в реакциях радикального присоединения и замещения. [c.4]

Для установления количественной связи между строением реагирующих веществ и их реакционной способностью Н. Н. Семенов в монографии О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности [24] обобщил результаты по измерениям энергий активации и тепловых эффектов радикальных реакций. Оказалось, что соотношение Поляни для экзотермических реакций, связывающее энергию активации с тепловым эффектом реакции, пригодно для большого числа изученных элементарных процессов с участием атомов или свободных радикалов. Тем самым была установлена прямая связь между строением реагирующих частиц, определяющим величину теплового эффекта, и их реакционной способностью, которая характеризуется в значительной степени величиной энергии активации. [c.25]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Наибольший интерес для рассматриваемой проблемы реакционной способности феноксильных радикалов представляет группа работ 181-163 в которых исследовалось взаимодействие однотипных радикалов с ди-грег-бутилперекисью. В качестве радикального объекта были использованы 4- (4 -Х-фенил) -2,6-ди-трег-бутилфенокси-лы X. Реакция приводит к образованию соответствующих хиноло-вых эфиров XI и протекает по схеме [c.116]

В монографии обобщены и систематизированы результаты квантовохимических расчетов соединений, участвующих в процессах полимеризации. Рассмотрены различные классы мономеров и активных центров, ответствен-лых за образование макромолекул в процессах радикальной и ионной полимеризации. Значительное внимание уделено электронной структуре и геометрии малоустойчивых промежуточных продуктов реакций ионной полимеризации — комплексов активных центров с мономералш п с неиолимеризую-щимися агентами. Приведенный в книге фактический материал использован для обсуждения проблемы реакционной способности мономеров и активных центров, а также для интерпретации механизма ряда конкретных процессов полимеризации. Краткое изложение основных принципов и методов квантовой химии, с которого начинается монография, делает ее доступной для ишрокого круга читателей, работающих в области химии высокомолекулярных соединений, в том числе для аспирантов и студентов, специализирующихся в этой области. Табл. — 25, рис. — 89, библ. — 375 назв. [c.2]

Выше уже говорилось о попытках связать реакционную способность пятичленных гетероциклов с их ионизационными потенциалами. Отметим еще раз, что величины ПИ1 фурана, тиофена, селенофена и теллурофена (см. табл. 3.2) слишком мало отличаются друг от друга, чтобы с их помощью можно было объяснить разницу в скоростях реакций. Пиррол, однако, имеет существенно более низкий потенциал ионизации. Это делает весьма обоснованным предположение, что механизм электрофильного замещения в пирроле может быть несколько иным, чем для его аналогов. В частности, в качестве модели переходного состояния для пиррола предлагалась структура я-комплекса [62]. Нельзя исключить и катион-радикальный механизм, при котором быстро образующийся и неустойчивый катион-радикал пиррола сразу коллапсирует в а-комплекс. Из изложенного видно, что проблема относительной реакционной способности пятичленных гетероциклов до сих пор не решена. [c.202]

Заключение о реакционной способности веществ может быть основано на изучении любой реакции и, в частности, на примере реакций полимеризации. Наиболее полное представление о реакционной способности веществ мо кет быть достигнуто лишь при исследовании их превращений в одной и той /ке реакции, по всем трем механизмам — молекулярному, ионному и радикальному. Разрешение поставленного вопроса о реакцнонной сиособпости химических соединени связано с необходимость углубленного проникновения в самую природу механизмов химических реакций и выявлением роли, которую здесь играет химическое строение реагирующих веществ. Отсюда следует вывод, что проблема установления связи меладу химическим строением веществ и их реакционной способностью приводит к необходимости создания общей теории химических реакций. [c.798]

Изучение элементарных процессов на поверхности твердых тел имеет принципиально важное значение не только для области гетерогенно-каталитических реакций, но также и для кинетики газовых реакций. Именно с этих позиций подошел к изучению данной проблемы в своих работах В. В. Воеводский. Одной из идей, проводившихся в его исследованиях, было представление о важной роли стенки в гомогенных цепных и радикальных процессах. При этом стенка реакционного сосуда рассматривалась не только как область гибели свободных радикалов, но и как источник их о бразования. Дальнейшее развитие этих взглядов привело В. В. Воеводского к выводу о возможности существования на поверхности твердых тел адсорбированных свободных радикалов поверхности. Согласно развиваемым им представлениям, эти частицы являются не только промежуточными формами в процессах гибели и образования свободных радикалов на иоверхности, ио играют также и роль активных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. В результате высокой реакционной способности радикалов поверхности появляется возможность возникновения цепных гетерогенных реакций. Логическое завершение этой концепции было сделано в известном докладе В. В. Воеводского, Ф. Ф. Волькенштейна и Н. И. Семенова на Всесоюзном совещании по кинетике и реакционной способности в 1955 г. Хотя в, дальнейшем выяснилось, что цепные реакции нз поверхности не столь распространены, как это можцо было предполагать, эти представления привлекли внимание широких кругов исследователей к изучению адсор-б ированных свободных радикалов н послужили основой быстрого прогресса в этой области. [c.384]

У нас и яа рубежом появились монографии по данному вопросу. В первую очередь следует указать на известную книгу акад. II. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и ценные реакции) , второе переработанное издание, Изд. АН СССР, 1958 г. В 1959 г. вышла в свет монография X. С. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации , Изд. АН СССР. За рубежом, безусловно, наиболее интересной и серьезной книгой но химии свободных радикалов в растворах является люнография Ч. Уоллинга, изданная в 1957 г. Эта книга написана довольно своеобразно. После первых двух небольших глав, являющихся по суш еству введением к разбору свободнорадикальных реакций, автор переходит сразу к рассмотрению процессов полимеризации (гл. 3—5), уделяя этому вопросу основное внимание. Затем следует разбор реакций присоединения к двойной связи (гл. 6 и 7), галоидирования (гл. 8) и автоокисления (гл. 9). Только в самом конце книги (гл. 10 и 11) затрагиваются вопросы образования радикалов, которые обычно разбираются в первую очередь. Этот раздел оппсан очень кратко. Автор часто просто ссылается на отдельные главы монографии Уотерса Химпя свободных радикалов (второе издание). [c.5]

Главы 3—5 посвящены випильпой полимеризации, выбранной для подробного разбора в качестве первого типа радикальной реакции, использованной как пример для развития основных идей кинетики ценных радикальных процессов, а также для выяснения в них связи между структурой и реакционной способностью. Для многих химиков-органиков упомянутые вопросы могут казаться довольно специализированными и трудными для восприятия. Однако эта проблема заслуживает с их стороны серьезного внимания и в настоящее время, несомпенно, дает большое число достоверных данных о кинетике радикальных цепных реакций в жидкой фазе. [c.7]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Проблема установления суммарных скоростей процессов радикального присоединения, хотя и представляет большее практическое значение, чем онределепие относительных реакционных способностей олефинов и субстратов, оказывается гораздо сложнее вследствие необходимости учета большого числа констант скоростей. Такие реакции исследованы гораздо меньше, чем процессы полимеризации, но Льюис и Майо 8] предложили многообещающих метод решения проблемы, состоящий в определении изменения в выхо- [c.206]