Реакции замещения обратимые

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Однако при некоторых условиях реакцию можно провести с той или иной степенью обратимости. Например, необратимую реакцию замещения [c.29]

Изученные вами химические реакции можно классифицировать по следующим признакам изменению степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (окислительно-восстановительные реакции) числу и составу исходных и образующихся веществ (реакции разложения, соединения, замещения, обмена) тепловому эффекту (экзотермические и эндотермические реакции) признаку обратимости (обратимые и необратимые реакции), [c.85]

Определение понятий конденсации и поликоиденсации показывает, что эти процессы <— обратимые и равновесные — представляют собой частный случай реакции замещения. [c.323]

Дизамещенные соединения образуются при алкилировании защищенных по положению 1 5-замещенных имидазолов (см. разд. 21.6.1). Алкилирование идет по атому азота N(3) с последующим удалением N-защиты [15]. N-Тритил-имидазолы можно проалкилировать по атому азота простыми галогенидами, а затем удалить трифенилметильную группу в кислой среде [16]. Алкилирование акрилонитрилом по реакции Михаэля обратимо, что дает возможность получать [c.509]

Образующиеся аддукты содержат два кислородных гетероатома и являются замещенными 1,4-диоксена (реакция также обратима) [c.123]

Электрофильные реакции замещения в бензольном цикле рассматриваются как обратимые реакции. Их направление определяется энергетическими факторами (энергией начального и конечного [c.186]

В реакциях замещения ароматического ядра равновесие между изомерами не устанавливается (оно устанавливается только в некоторых обратимых реакциях, как, например, в реакциях сульфирования, но даже и в этих случаях лишь при более длительном соприкосновении реагентов и при повышенной температуре). В нормальных реакциях замещения ароматического ядра соотношение между различными изомерами обусловлено относительными скоростями трех одновременно протекающих, конкурирующих реакций, в которых образуются эти изомеры (ориентация определяется кинетическими факторами). [c.33]

Реакции замещения в бензольном кольце в подавляющем большинстве случаев практически необратимы. Примером обратимой реакции может служить сульфирование под действием сульфирующей смеси может происходить превращение одних изомеров сульфокислот в другие. При других реакциях замещения в большинстве случаев взаимного превращения 0-, м- и п-изомеров не наблюдается. Вследствие этого относительные выходы 0-, м- и п-изомеров определяются не изменением свободной энергии при [c.325]

Атом галоида, очевидно, способен к замещению не потому, что он действительно подвижен, но вследствие своей связи с функциональной группой, способной вступать в реакции присоединения даже если реакция присоединения обратима и протекает лишь в слабой степени, необратимое разложение продукта присоединения может смещать равновесие и приводить к полному превращению. [c.448]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Ядерные реакции, подобно химическим, подразделяются на реакции замещения, присоединения, диссоциации, обратимые. Например, реакция замещеня [c.402]

Важным методом, используемым в промышленности для нуклеофильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать Л -арил-2-нафтил-амины в водной среде при ПО—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагреванпе до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [c.209]

Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении I 1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с D 1, Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает я-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны я-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. [c.139]

Было показано, что при повышенных температурах ( 450 °С) лропилен СНзСН—СНа хлорируется с образованием хлористого аллила, а не присоединяет хлор по двойной связи. При таком повышении температуры реакция присоединения становится обратимой (ср. стр. 290), а реакция замещения, протекающая с промежуточным образованием стабилизованного аллильного радикала, остается необратимой [c.297]

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования больпюго количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-5 пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при попижепии концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75% ) для улучшения выхода про- дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде- ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций -Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина . Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов . [c.242]

Возможно неспецифическое комплексообразование элек-трофила с я-электроиной системой ароматического кольца. Этот комплекс не обязательно должен быть включен непосредственно в механизм замещения, поскольку я-комплекс может образовываться и в условиях, которые не ведут к дальнейшей реакции. Образование л-комплекса является, как правило, бнстрой обратимой реакцией. Для того чтобы реакция замещения прошла, необходимо образование а-комплекса. В этом комплексе электрофил обязательно связан с определенным углеродным атомом ароматического кольца. На 9Той стадии уже опре- [c.344]

Реакции активированных фторароматических соединений с пер-фторалкнльнымн анионами, генерированными взаимодействием фтор-ионов с перфторалкенами, можно рассматривать как прототип синтеза Фриделя — Крафтса с участием отрицательно заряженных интермедиатов [135]. Полизамещение вызывает некоторые осложнения по трем причинам 1) присутствие полифторалкильных групп может в некоторых случаях влиять на направление последующего замещения 2) некоторые из реакций являются обратимыми и 3) замещение в наиболее активированное положение [c.701]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в ог-колшлексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. [c.65]

Реакция замещения хлора да литий является обратимой, и (положение равновесия в ней определяется сравнительной электроот-рицательностью радикалов R и R (R l-f R Li RLi-f R l). Поэтому при взаимодействии ХПЭ с бутиллитием металл замещает только половину прореагировавших атомов хлора. Кроме того, в случае алифатических соединений в условиях реакции непрямого металлирования легко протекает реакция Вюрца — Фиттига, в результате которой образуются сшитые (Продукты [c.79]

Антрахинон и его производные обладают электрохромными свойствами - способностью к обратимому изменению окраски под действием электрического тока. При одноэлектронном электрохимическом восстановлении бледно-желтого антрахинона образуется красный анион-радикал антрасемихинона. В апротонной среде эта реакция полностью обратима - в отсутствие электрического тока регенерируется антрахинон. Это позволяет использовать антрахиноны в электрохромных материалах, применяемых в дисплеях, цифровых индикаторах, в системах для записи и воспроизведения оптической информации, управляемых светофильтрах и пр. Например, 2-отреот-бутилантрахинон в ди-метилформамиде, смешанный с титан-алюминиевым наполнителем, предложен [202] для электрохромной ячейки дисплея, меняющей окраску от белой до красной. В составе электрохромных ячеек использованы также незамещенный антрахинон [203] и замещенные, содержащие (алкил,арил,алкокси)карбонильные фуппы [204]. [c.57]

В качестве иллюстрации можно привести скорости замещения толуола относительно бензола для реакций бромирования, нитрования и изопропилирования и количество образующегося л/-изомера (%), они составляют соответственно бромирование-467 и О, нитрование-24,5 и 4,4, изопропилирование-2,1 и 30 В-третьих, реакция алкилирования обратима, как и реакция сульфирования По этой причине при повышении температуры, [c.151]

В этой книге рассмотрены такие реакции замещения, которые протекают при не слишком жестких условиях, например при обработке твердого вещества водными растворами при температурах, обычно не превышающих 100°. Реакции этого типа относятся, как правило, к ионообменным. Однако в некоторых случаях происходят более глубокие изменения, а именно изоморфное замещение, которое можно также рассматривать как одну из форм ионного обмена. Подобные явления часто наблюдаются среди алюмосиликатов, однако чтобы осуществить их, необходимо проводить кристаллизацию этих соединений из расплавов соответствующего состава например, S1 может обратимо замещаться на КА1 или NaAl [18]. Синтез описанных выше аналогов, содержащих галлий и германий, можно рассматривать в качестве примера, когда замещение вполне возможно с точки зрения структуры, но осуществить его обычными средствами нелегко. Однако различие между поведением такого рода и истинным ионным обменом довольно условное, так как подвижность даже самых простых катионов в неорганических ионооб-менниках может весьма значительно меняться, а в некоторых случаях может быть равной нулю (стр. 69). Подобным же образом в глинистых минералах наблюдаются такие случаи, когда диффундирующие ионы фиксируются в решетке, что препятствует дальнейшему обмену (стр. 32). Эта область еще мало изучена, и можно ожидать, что в будущем она вызовет значительный интерес. [c.26]

Реакции алкилирования обратимы, и определение первоначальной реакции связано с большими трудностями из-за последующих перегруппировок с перемещением заместителя из одного положения в другое в кольце и внутри алифатической или боковой цепи. Так, количественные соотношения между орто-, мета- и п.а,ш-замещен-ными продуктами будут изменяться с температурой и, кроме того, в зависимости от катализатора обычно чем выше температура или активнее катализатор (как показано ниже), тем больше количество, иета-производного. Однако тщательное сравнение скорости замещения в одинаковых условиях дает ясные указания на природу группировки, которая входит в ароматическое кольцо. Скорость реакции, по-видимому, определяется сильно выраженным электрофил ьньш взаимодействием между ароматическим и промежуточным соединениями. Так, например, скорость реакции возрастает, если ароматическое ядро содержит —ОР, —ОН или алкил, так что при алкилировании замещение не прекращается на образовании однозамещенных производных, а протекает дальше. С другой стороны, группы типа —N0, —СНО и —С1 1 уменьшают скорость алкилирования настолько заметно, что, например, нитробензол можно использовать в этих реакциях в качестве растворителя При алкилировании замещенных бензолов алкильная группа [c.80]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Используя радиоактивный изотоп иода, Суорт и Ле Ру [53] определили скорость симметричной обратимой реакции замещения [c.208]

Реакции ионов с метил- и метиленгалогенидами, которые мы рассматривали в гл. 8, составляют лишь небольшую часть множества изученных реакций между различными, главным образом, полярными, соединениями и ионами в растворах. В случае метилгалогенидов нам встретилось сравнительно мало осложняющих кинетический анализ обстоятельств, а именно реакции с растворителем, обратимость, частичная диссоциация электролитов и ограниченная растворимость. Все эти осложнения встречаются также и в реакциях ионов с арилгалогенидами и высшими алкилгалогенидами, для которых, возможны еще реакции отщепления типа RGH2 H2X->R H GH2-f--i-H+-l-X . Наконец, как мы уже видели, реакции замещения могут происходить по двум различным механизмам. Чтобы несколько ограничить рамки нашего обзора, мы будем, по возможности, рассматривать только кинетику некоторых типичных ион-дипольных реакций в чистых растворителях. [c.243]

Пусть X — изменение концентрации к моменту г, определяемое обратимой бимолекулярной реакцией замещения, у — изменение концентрации, связанное с псевдомопомолекулярным гидролизом различных изотопных разновидностей йодистого метила, тогда кинетическая схема имеет вид [c.461]

Сульфирование отличается от большинства других реакций замещения тем, что оно представляет собой обратимый процесс. При температурах между 100 и 200°, например, достигается равновесие между бензолом и серной кислотой при концентрации последней, равной 73% (ОР, 3, 140). Поэтому для получения высоких выходов продуктов сульфирования необходимо удалять один из продуктов реакции. Выделяющуюся воду можно удалять отгонкой или связывать, прибавляя серный ангидрид. Сульфирование бензола в небольших масштабах проводят путем постепенного прибавления углеводорода к охлажденной льдом серной кислоте, содержащей от 5 до 8% серного ангидрида. Бензолсульфокислота при нагревании с 12— 20%-ным олеумом при температуре около 210° образует ж-бензолдисульфо-кислоту. 1,3,5-Бензолтрисульфокислота может быть получена с выходом 73% при нагревании динатриевой соли бепзолдисульфокислоты с 15%-ным олеумом в течение 12 час при 275° в присутствии ртути. [c.44]

Тило и Водтке установили, что разбавленный раствор НЫОз разлагает полисиликат серебра Ag28iOз) с выделением кремневой кислоты. Жидкий ННз на (Ag28iOз) яе действует однако раствор ЫНз разлагает полйсиликат на кремневую кислоту. Методом потенциометрического титрования исследованы равновесия в растворах силикатов с участием полисиликатных ионов . Изучены реакции замещения кремния - и катионов металлов > . Найдено, что при нагревании силикатов с водой, обогащенной 0> , под давлением происходит изотопный обмен за счет обратимого внедрения воды с одновременным разрывом связи 81 — О — 81 °. [c.606]

Наиболее удобно для замещения гидроксильной группы использовать тионнлхлорид применение галогенидов фосфора осложняется образованием побочных продуктов. Образующаяся при взаимодействии спиртов с галогеноводородами вода разлагает галогеналкил на спирт и галогеноводород, поэтому реакция (1) обратима. Для ее успешного проведения необходимо, чтобы исходные продукты содержали минимальное количество воды в качестве водоотнимаю-щих. средств применяют хлористый цинк, хлористый кальций, серную кислоту. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология