Протекание электрического тока в электрохимической ячейке

Как таковую электропроводность раствора обычно не измеряют, а измеряют обратную ей величину - сопротивление. Полная эквивалентная схема ячейки для измерения электропроводности приведена на рис. 5.2. Наряду с измеряемым сопротивлением в эквивалентную схему входят дополнительные емкостные и активные сопротивления, которые влияют на погрешность измерений. В частности, на границе электрод/раствор электролита возникает двойной электрический слой, емкость которого влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам измерения сопротивления раствора. Ошибки могут быть связаны и с концентрационной поляризацией вследствие изменения концентрации ионов у поверхности электродов при протекании электрохимических реакций. Влияние концентрационной поляризации уменьшается с повышением частоты тока, с уменьшением его плотности и с увеличением концентрации электролита в ячейке. Существуют и другие способы устранения ошибок, вызываемых поляризационными явлениями. [c.153]

Протекание электрического тока через гальванический элемент или электрохимическую ячейку нарушает состояние равновесия, в результате чего термодинамические условия равновесия более не выполняются. Протекание тока подчиняется кинетическим закономерностям, наблюдающимся, во-первых, при переносе ионов в растворе электролита и, во-вторых, при переносе электрона через границу металл — электролит. [c.327]

Прохождение электрического тока через электролитическую ячейку всегда сопровождается протеканием электрохимических процессов на электродах. Возможность того или иного электрохимического процесса определяется потенциалом электрода. Если потенциал электрода сдвинут от равновесного значения, то электрохимический процесс начинает протекать преимущественно в одном направлении. Но этого иногда оказывается недостаточно для протекания электролиза с заметной скоростью. Например, при электролизе серной кислоты в ячейке с платиновыми электродами в результате окислительной реакции на аноде выделяется кислород [c.170]

В представительном ряду отечественной и переводной литературы по электрохимии, в который входят превосходные учебные пособия, фундаментальные труды общего характера, специальные монографии, посвященные теоретическим и прикладным вопросам, предлагаемая вниманию читателя книга Дж. Ньюмена Электрохимические системы займет особое место. Фактическое содержание этой книги значительно шире ее названия, поскольку в ней изложены как теоретические основы прикладной электрохимии, так и принципы расчета конкретных систем. Высокий теоретический уровень и глубина анализа, которые сочетаются с ясностью изложения, делают книгу интересной не только для специалистов по электрохимической технологии, но и для более широкого круга физикохимиков. Привлекательной особенностью книги является то, что автор, поступясь профессиональным снобизмом, обсуждает вопросы, которые неизбежно возникают у каждого студента, но никогда не выходят на страницы солидных руководств. Опасность такой практики состоит в том, что на смену пониманию иногда приходит магия научных терминов. Поэтому будут безусловно полезными разделы книги, где, например, проанализирован вопрос о связи между внутренним и электростатическим потенциалами (гл. 3) или обсуждаются механизм протекания электрического тока в ячейке с перемешиваемым раствором (гл. 19) и концентрационное перенапряжение (гл. 20). [c.5]

Знак -f относится к ванне, а — к работающему гальваническому элементу. Из формулы (V.13) следует, что собственно электродная поляризация Афа,к — это часть напряжения на ванне, которую мы теряем безвозвратно в связи с протеканием необратимых электродных процессов при заданной плотности тока. Поскольку напряжение и (разность потенциалов) зависит от величины проходящего через ячейку электрического тока, то сравнивать между собой можно лишь такие электрохимические системы, в которых протекают обратимые реакции. [c.142]

Если в растворе нет электрохимически активных веществ, то потенциал р. к. э. под действием прилагаемого к полярографической ячейке напряжения принимает в известных пределах любой задаваемый потенциал почти без затраты электричества, т. е. без протекания через систему сколько-нибудь значительного тока (через ячейку протекает лишь уже упоминавшийся небольшой емкостный ток, обусловленный заряжением двойного электрического [c.11]

Необходимым условием прохождения электрического тока через электролитическую ячейку является протекание электрохимических процессов на электродах. Возможность того или иного электрохимического процесса определяется потенциалом электрода. Если потенциал электрода сдвинут от равновесного значения, то электрохимический процесс начинает протекать преимущественно в одном направлении. Но этого иногда оказывается недостаточно для протекания электролиза с заметной скоростью. Так, подвергая электролизу раствор серной кислоты в ячейке с платиновыми электродами, можно наблюдать заметное отклонение гальванометра только в момент замыкания цепи, несмотря на то что приложенное напряжение на зажимах ячейки достигает одного вольта и даже больше. Резкое возрастание силы тока в ячейке наступает при некотором вполне определенном значении наложенной э. д. с. (рис. 94). [c.171]

Для обеспечения второго процесса (т.е. превращения электрической энергии в химическую) электродные реакции в ячейке форсируют наложением извне напряжения I/) из какого-нибудь источника постоянного тока. При этом необходимо, чтобы налагаемое извне напряжение было больше э.д.с. ячейки. Так, если ячейка состоит из двух одинаковых электродов, опущенных, в один и тот же раствор электролита, то иа-за отсутствия разности потенциалов между ними ячейка не обладает собственной э.д.с. Однако при наложении на электроды некоторого напряжения за счет протекания на них соответствующих электрохимических реакций электроды приобретают потенциалы, отвечающие этим реакциям, поэтому возникающая в связи с этим э.д.с. такой ячейки обратно направлена налагаемому напряжению. [c.125]

Схема моста, применяемого для измерения емкости, представлена на рис. 80. Идея моста состоит в том, что изменения потенциала исследуемого электрода, наблюдаемые при сообщении ему некоторого малого количества электричества Ад, сравнивают с колебаниями потенциала эталона сравнения определенной емкости С. При этом сообщаемое количество электричества не должно тратиться на электрохимическую реакцию оно должно расходоваться только на заряжание и разряжение электрода, которые необходимо проводить столь быстро, чтобы на электродах не успевали проходить побочные процессы (адсорбция и др.). Однако при измерениях не удается полностью исключить возможность протекания электрохимических реакций на поверхности электрода. Таким образом, исследуемый электрод можно уподобить конденсатору с утечкой, т. е. конденсатору с параллельно включенным сопротивлением Я. Поэтому в соответствующем плече моста параллельно с магазином емкостей должно быть включено сопротивление Я. С повышением частоты переменного тока доля тока, расходуемого на электрохимическую реакцию, уменьшается и утечки влияют менее существенно. При измерениях определяют емкость электрической ячейки в целом, а не только изучаемого электрода. Для определения емкости исследуемого электрода в ячейку вводят вспомогательный инертный электрод, поверхность которого в несколько раз больше поверхности исследуемого электрода между этими электродами и пропускают переменный ток высокой частоты. В этих условиях колебания потенциала исследуемого электрода велики по сравнению с колебаниями потенциала вспомогательного электрода и, следовательно, измеренная емкость будет практически равна емкости исследуемого электрода. Для компенсации омического сопротивления электролита в измерительной ячейке 4 включают сопротивление магазина Ям- [c.190]

Анодом в электрохимической реакции служит платиновая пластина, покрытая мембраной типа коллаген — фермент катод выполнен в виде коробки, изготовленной из угля и пластмассы. Одна сторона угольной пластины (4 X 4 X 0,6 см) погружена в электролит, другая — находится на воздухе. Раствор в анодной части ячейки представляет собой 0,1 М фосфатный буфер (pH 7,7), содержащий субстрат (молочную кислоту), NAD и электроактивное вещество, например FMN. Фермент добавляют в анодную часть ячейки, а платиновую пластинку используют как анод. Катодная часть ячейки также заполнена фосфатным буфером (pH 7,7). Анодная и катодная часть ячейки соединяются солевым мостиком с агар-агаром. Когда электрическая цепь разомкнута, потенциал анода становится более отрицательным вследствие протекания ферментативной реакции в растворе, заполняющем анодную часть ячейки. Равновесие в этом растворе устанавливается только через 30 мин после начала ферментативной реакции. По истечении этого времени цепь замыкают и измеряют ток. Во время опыта через анодную часть ячейки пропускают азот [480]. Для LDH-коллагеновой мембраны активность фермента определяют в растворе, содержащем 12,5 ммоль молочной кислоты и 1 ммоль NAD в 1 л, причем установлено, что активность фермента остается постоянной в течение более чем 8 измерений. [c.168]

Ток, проходящий через ячейку, расходуется на заряжение двойного электрического слоя. до емкости Сд и на протекание электрохимической реакции, [c.51]

Если в фотоэлектрохимическом элементе регенеративного типа отделить анод от катода с помощью диафрагмы, обеспечивающей протекание электрического тока, но не проницаемой для компонентов окислительно-восстановительной системы, то он превращается в фотоаккумулятор [221]. Схема фотоаккумулятора представлена на рис. 81. В анодное и катодное пространства ячейки целесообразно поместить растворы двух различных окислительно-восстановительных систем, чтобы уровни их электрохимических потенциалов i и [c.154]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Таким образом, протекание тока через электрохимическую систему сопровождается изменением потенциалов электродов электролитической ячейки или электрохимического элемента Общей причиной поляризации является замедленность от дельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией Если бы все стадии протекали мгновен но (бесконечно большой ток обмена) то протекание электриче ского тока через эаектрохимическую систему не смогло бы изме нить равновесные потенциалы электродов, так как окислительно восстановительные процессы на электродах немедленно бы ком пенсировали вызываемый током недостаток или избыток электро нов В действительности при электролизе или при работе элек трохимического элемента некоторые стадии тормозят электрод ный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равно весных Чем значительнее величина электрического тока тем больше это отклонение [c.328]

Кулоностатический метод имеет относительно про- стое аппаратурное оформление. В этом методе потенциал индикаторного электрода перед началом измерения находится в области равновесного потенциала Ер данной электрохимической реакции. Затем за короткое время (в течение 1 мкс или меньше) через электрод пропускается известное количество электричества, достаточное для доведения потенциала электрода до значений, находящихся в области предельного диффузионного тока определяемого вещества. Электрическая цепь ячейки после этого размыкается и потенциал электрода вследствие протекания электрохимической реакции постепенно возвращается к равновесному значению. Для определения концентрации анализируемого вещества фиксируется время изменения потенциала на величину АЕ от равновесного потенциала Е до потенциала после пропускания через электрод определенного количества электричества. Расчет концентрации определяемо- [c.37]