Кривые энергии для молекул

Как указано выше, молекула в невозбужденном состоянии имеет минимальную энергию. В невозбужденной молекуле ядра атомов совершают колебания относительно равновесного положения Го. Кривая энергии молекулы характеризует сумму энергетических изменений, которые происходят с уменьшением расстояния между ядрами прн образовании молекулы. За вычетом появляющейся при сближении атомов, небольшой нулевой энергии ео колебаний ядер около положения равновесия изменение энергии системы представляет сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. Эта сумма Ео для равновесного расстояния Го отличается от энергии образования связи св на величину ео. [c.75]

Кривые энергии молекул определяют экспериментально изучением молекулярных спектров. [c.75]

Квантовомеханический расчет энергии электронов в молекуле с помощью уравнения (1.42) для различных значений г позволяет найти теоретически кривую энергии молекулы. Критерием правильности такого расчета является степень совпадения теоретической и экспериментальной кривых энергии. [c.76]

Рис. 1.32, Экспериментальная (/) и теоретические (2,3) кривые энергии молекулы Еодорода,

Рис. 1.31. Экспериментальная (/) и теоретические (2, 3) кривые энергии молекулы водорода.

Обычно, хотя и не всегда, скорость химических реакций удваивается при увеличении температуры на 10 . Как можно объяснить это правило При 300° К увеличение температуры на 10° означает увеличение абсолютной температуры на 3% (10/300) и отсюда следует увеличение энергии молекулы на 3% (так как средняя энергия молекулы пропорциональна абсолютной температуре). Таким образом, при увеличении средней энергии молекулы на 3% вероятность разложения молекулы увеличивается на 100%. Отсюда можно заключить, что поскольку необходимым условием для химического превращения является наличие у молекулы определенного запаса энергии, то участвовать в реакции может не каждая молекула, а некоторая группа молекул. Этот вывод становится очевидным, если рассмотреть две типичные кривые равновесного распределения энергии для идентичных систем при двух [c.193]

Как легко показать, средняя энергия молекул под кривой к Е)Р Е) равна Е + кТ и средняя скорость разложения равна [c.209]

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68]

Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением и похожа на рассмотренный уже процесс фотодиссоциации. В обоих случаях происходит переход молекулы или на кривую отталкивания, или в такую область кривой устойчивого возбуждения, в которой энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.77]

На рис. 12-5, а показаны кривые потенциальной энергии для связывающей и разрыхляющей орбиталей. Чем ближе друг к другу ядра молекулы Н2 в разрыхляющем состоянии, тем большая расталкивающая сила действует на них со стороны электронных облаков и тем выше энергия молекулы. При любом расстоянии между ядрами энергия молекулы больше, чем энергия двух изолированных атомов. На рис. 12-5,6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей при равновесном межъядерном расстоянии (равновесной длине связи) и они сопоставлены с энергией электронов на 1х-орбиталях изолированных атомов. [c.514]

Рис. 12-5. Энергетика образования связи в молекуле Н . а-кривая потенциальной энергии молекулы с электронами на связывающей орбитали, имеющая минимум при экспериментально наблюдаемом

Нарисуйте кривую распределения молекул по энергиям. Отметьте, какие молекулы способны участвовать в химических превращениях Объясните. [c.140]

Если атомы не могут соединиться в молекулу, то при всех значениях г преобладают силы отталкивания (отталкивание электронных оболочек и ядер ). Для таких систем кривая энергии 2, с уменьшением г все время поднимается вверх. [c.75]

Рис. 1.Я0. Кривая энергии устойчивой молекулы (О и системы из двух атомов, между которыми не образуется химическая связь (2).

Рис. 2.13. Кривые распределения молекул по их кинетической энергии ирн разных температурах

При сближении ядер электронная энергия е(/ ) понижается (сила притяжения преобладает над силой отталкивания). Затем потенциальная кривая проходит через минимум при Н = и при дальнейшем сближении ядер е(/ ) возрастает, стремясь к бесконечности при R- О (преобладает сила отталкивания). Межъядерное расстояние R — т , отвечающее минимуму потенциальной кривой, называется равновесным. При R =г равнодействующая всех сил притяжения и отталкивания равна нулю, молекула находится в устойчивом, стационарном состоянии. Этому состоянию отвечает строго определенное значение электронной энергии молекулы эл. е)= [c.45]

Величина вращательной (и колебательной) энергии молекулы сильно осциллирует во времени (рис. 3.2), что обусловлено изменением тензора инерции молекулы при ее колебаниях [53]. Для вычисления средних по времени вращательной и колебательной энергий необходимо усреднение полученных осциллирующих кривых. Оказалось, что усреднение с использованием тензора инерции жесткой вращающейся молекулы дает хорошие результаты. [c.69]

Пусть имеются два атома, образующие молекулу (рис. 18). Обозначим расстояние между центрами атомов через г. Когда г = со, атомы не взаимодействуют друг с другом и их потенциальную энергию условно считают равной нулю. Потенциальная энергия уменьшается, если г убывает и при некотором г = гд достигает минимального значения min здесь силы притяжения и отталкивания между атомами в молекуле уравновешиваются. При дальнейшем уменьшении г начинают преобладать силы отталкивания, и кривая энергии резко поднимается вверх. [c.72]

При поглощении крупных квантов лучистой энергии может произойти электронный перескок, что связано со значительным повышением энергии молекулы. Потенциальная энергия возбужденной молекулы после электронного перескока представлена кривой 2 на рис. 18. [c.73]

Как всякая двухатомная молекула, молекула АВ характеризуется потенциальной кривой /1 (Г1), изображающей зависимость потенциальной энергии молекулы О и от расстояния между атомами (рис. 21). Эта кривая имеет глубокий минимум в точке, отвечающей равновесному расстоянию между атомами r = г . [c.58]

Характер полос поглощения определяется величиной поглощенной энергии. Например, полосы поглощения в УФ области являются довольно широкими и плавными (размытыми). Это можно объяснить шириной кривых распределения молекул по уровням [c.128]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Сравним потенциальные кривые гармонического осциллятора и реальной молекулы (см. рис. 74). Как видно, только нижняя часть потенциальной кривой молекулы, т. е. участок, отвечающий малым амплитудам, напоминает параболу. Поэтому приближение гармонического осциллятора пригодно лишь для малых колебаний. Кривая гармонического осциллятора — бесконечная парабола, т. е. ему можно сообщить энергию колебаний ол->оо. В отличие от этого, как видно из реальной потенциальной кривой, сообщив молекуле конечную энергию, равную или более высокую, чем ее можно разорвать на два атома. Колебательный спектр реальной молекулы в отличие от спектра гармонического осциллятора состоит из ряда полос с уменьшающейся интенсивностью и сходящихся в области высоких частот к границе, за которой наблюдается область сплошного спектра (рис. 76). [c.160]

Рис. 17.9, Кривые распределения молекул по величине кинетической энергии при разных температурах (Т,<Т2<Тз)

Зависимость потенциальной энергии молекулы от смещения выражается параболической кривой, показанной на рис. VI. 13 пунктирной линией. Сплошной линией показана действительная зависимость потенциальной энергии молекулы от расстояния между атомами в двухатомной молекуле. Эта кривая описывается эмпирической функцией Морса [c.224]

Начертите кривую распределения молекул по энергиям. Отметьте на кривой долю молекул, способных участвовать в химических превращениях. Объясните форму кривой. [c.140]

Такое допущение правомерно вследствие большого различия масс электронов и ядер если ядра сдвигаются, то распределение электронной плотности мгновенно приспосабливается к их новому положению, тогда как положение ядер от перемещения легких электронов не зависит. Рассчитав энергию системы при разных расстояниях между ядрами, можно построить график зависимости энергии системы от расстояния между ядрами. При изменении расположения ядер меняется энергия электрона, а потому и энергия молекулы. Сле1овательно, кривые потенциальной энергии молекулы (рис. 22) отражают зависимость энергии электрона от расстояния между ядрами. [c.45]

Многоатомная молекула становится нестабильной, когда имеется некоторая неравновесная конфигурация ядер, для которой силы, способствующие возвращению равновесной конфигурации, становятся равными нулю или становятся отталкивательными для более искаженных конфигураций. Это означает, что молекула нестабильна при любой конфигурации ядер, которая соответствует максимуму на кривой потенциальной энергии. Так как потенциальная энергия молекулы может быть всегда выражена как функция межъядер-ных расстояний , то для потенциальной энергии U молекулы, состоящей из N атомов можно написать [c.195]

Кривые энергии для молекул. Прежде чем перейти к изложению результатов квантовомеханическогй рассмотрения молекул, нужно познакомиться с зависимостью энергии молекулы от расстояния, между атомами. [c.75]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

В которое вводят потенциальную энергию молекулы как функцию от межъядерного расстояния. Для приближенного описания кривой погтенциальной энергии используют функцию Морзе [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология