Спектр гармонического осциллятора

Рнс. 76. Схемы спектров гармонического (а) и ангармонического (б) осцилляторов [c.160]

Молекулярная система не может иметь непрерывный спектр энергетических состояний, а может занимать только определенные (дискретные) квантованные энергетические уровни. В частности, колебательную энергию молекулы, являющейся простым гармоническим осциллятором, описывают в квантовой механике уравнением [c.164]

В отличив от вращательного и колебательного спектров гармонического осциллятора для ангармонического осциллятора переходы с Аи = 1 оказываются не единственно возможными, но лишь наиболее вероятными. При поглощении и излучении возможны также переходы с Аи = 2, Аи = 3 и т. д. Соответствующие частоты и волновые числа спектральных полос по аналогии с акустикой называют основным тоном (Аи = 1), первым (Аи = 2), вторым (Аи = 3) обертонами и т. д. Частоты могут быть определены после подстановки соот- [c.218]

Колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы. Приближение гармонического осциллятора [c.155]

Таким образом, в спектре гармонического осциллятора должна быть одна единственная и притом яркая линия с частотой, равной частоте собственных колебаний осциллятора (рис. 76). Это позволяет определять собственную частоту осциллятора по его спектру, а из (47.3) — константу квазиупругой силы [c.160]

Сравним потенциальные кривые гармонического осциллятора и реальной молекулы (см. рис. 74). Как видно, только нижняя часть потенциальной кривой молекулы, т. е. участок, отвечающий малым амплитудам, напоминает параболу. Поэтому приближение гармонического осциллятора пригодно лишь для малых колебаний. Кривая гармонического осциллятора — бесконечная парабола, т. е. ему можно сообщить энергию колебаний ол->оо. В отличие от этого, как видно из реальной потенциальной кривой, сообщив молекуле конечную энергию, равную или более высокую, чем ее можно разорвать на два атома. Колебательный спектр реальной молекулы в отличие от спектра гармонического осциллятора состоит из ряда полос с уменьшающейся интенсивностью и сходящихся в области высоких частот к границе, за которой наблюдается область сплошного спектра (рис. 76). [c.160]

Анализ спектров алканов показал также, что молекулу алкана нельзя описывать как систему связанных гармонических осцилляторов [27]. Молекула алкана может совершать колебания, в котором участвуют все или большая часть связей С—С. При такого рода колебаниях накопление энергии может приводить к отщеплению водорода в положениях 1—4 и разрыву молекулы по связи 2—3 [c.23]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Частоты либрационных колебаний молекул воды близки к Уо = 10 Гц. Спектр либрационных колебаний изолированных молекул в кристалле при невысоких энергиях хорошо аппроксимируется спектром гармонического осциллятора. Поэтому можно считать, что при комнатной температуре для данного заселен главным образом основной колебательный уровень, соответствующий нулевым колебаниям. [c.10]

Гомонуклеарные молекулы Hj, Oj, lj и т. п. не имеют дипольного момента, и при колебаниях он не появляется. Поэтому = О и эти молекулы неактивны в спектрах поглощения и испускания. Гетеронуклеарные молекулы типа НС1, НВг, КС1 и т. д., напротив, активны в этих спектрах, так как их дипольные моменты изменяются при колебаниях, и тем сильнее, чем более они полярны. Из вида волновых функций 1 5 ол следует правило отбора для гармонического осциллятора переходы с поглощением или испусканием света возможны только между соседними уровнями [c.159]

Одномерный гармонический осциллятор. Энергетический спектр одномерного гармонического осциллятора может быть найден при решении уравнения Шредингера [c.153]

Модель гармонического осциллятора полезна для понимания основных особенностей колебаний молекул и происхождения колебательных спектров. Полезна, но не достаточна. [c.160]

Отсюда следует, что для описания всех особенностей картины колебаний двухатомной молекулы и ее спектра надо использовать для потенциальной кривой не параболу гармонического осциллятора, (47.5), а функцию, более точно описывающую зависимость / од от смещения х = г — г , например, в виде степенного ряда. [c.160]

Правила отбора и спектр поглощения ангармонического осциллятора. Так же как и для гармонического осциллятора, интенсивность [c.161]

Подробно динамический анализ статистического поведения молекулярных систем проведен в работах [330, 334]. Степень эргодичности многоатомной молекулы характеризуется спектрами автокорреляционных функций обобщенных импульсов нормальных колебаний, получаемых при расчете классических траекторий. Площадь спектра определяет энергию данной нормальной моды, поэтому по виду спектра во времени можно охарактеризовать процессы перераспределения энергии внутри молекулы. При малых энергиях молекула ведет себя как набор слабосвязанных гармонических осцилляторов и спектры состоят из дискретных линий, а при больших энергиях появляются дополнительные линии в спектре и непрерывный фон. [c.105]

Ко всему сказанному относительно спектра поглощения в близкой инфракрасной области следует добавить следующее. Во-первых, правило отбора Av = 1, строго справедливое для гармонического осциллятора, может нарушаться при ангармоническом осцилляторе, представляющем молекулярную модель более точного приближения. Поэтому в действительности наблюдается не одна основная полоса поглощения, но и ряд значительно менее интенсивных полос (вторая полоса менее интенсивная приблизительно в 10, третья — в 100, четвертая — в 1000 раз). [c.252]

Для гармонического осциллятора разрещены переходы только с А ) = 1. Кванты колебательных переходов в молекулах сравнимы с энергией инфракрасного (ИК) излучения. Именно поэтому спектры поглощения в инфракрасной области соответствуют коле- [c.164]

Для гармонического осциллятора в спектре поглощения, согласно правилу отбора, должна наблюдаться только одна полоса. [c.165]

Снять спектр поглощения газа (см. с. 67) и определить о)е(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2х,.< 1 и uJe=(i3e(l—2хе). Рассчитать 0 по (1.90) и б/г при 298 к и заданной температуре. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить [c.70]

Определить значения волновых чисел всех колебаний молекул СН4 (см. с. 73). По волновым числам полос поглощения валентного асимметричного и деформационных симметричного и асимметричного колебаний, а также волновому числу симметричного валентного колебания, определенного по спектру комбинационного рассеяния, 2916,5 см , принимая, что л е<1, рассчитать 0 для всех колебаний молекулы метана по (1.90). Рассчитать в/Т при 298 К и заданной температуре. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти [c.74]

Для определения колебательных составляющих внутренней энергии и теплоемкости необходимо знать частоты колебаний по-всем степеням свободы колебательного движения. Молекула метанола имеет И степеней свободы. Из спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров поглощения определяем волновые числа колебаний по всем колебательным степеням свободы. На основании волновых чисел рассчитываем значения 9. По таблицам термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора [М.] находим значения —-— и которые приведены ниже [c.120]

Сопоставление формул (VII.27) и (VII.28) показывает, что для линейного гармонического осциллятора в приближении квазинепрерывного спектра [c.156]

Вращательная структура колебательно-вращательного спектра. В принятом приближении были рассмотрены вращение и колебание молекулы как независимые друг от друга. Чтобы получить представление о колебательно-вращательном спектре в таком приближении, достаточна модель молекулы как жесткого ротатора и гармонического осциллятора одновременно. Хотя колебание и делает ротатор нежестким, этим можно пренебречь. [c.165]

Модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор , однако, является лишь первым приближением. Хотя эта модель хорошо объясняет основные свойства инфракрасных и комбинационных спектров, для описания некоторых тонких деталей спектров она недостаточна. Модель не годится для описания энергетических уровней -молекулы с высокими квантовыми числами, в особенности состояний, близких к диссоциации (в приближении гармонических колебаний нельзя объяснить и самого явления диссоциации). Поэтому, если для сравнительно низких температур, когда переходы происходят практически только между состояниями с небольшими квантовыми числами, использование модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор допустимо, то для высоких температур необходимо пользоваться более строгими приближениями. [c.215]

Колебательные спектры. В первом приближении колебание атомных ядер в молекулах уподобляется гармоническому осциллятору , для которого потенциальная энергия пропорциональна смещению х от положения равновесия [c.176]

Ангармоничность обусловливает появление в спектре помимо основной интенсивной линии еще обертонов или гармоник, интенсивность которых очень мала. Для гармонического осциллятора правилом отбора разрешены переходы только с Аи = 1, чему отвечает основная интенсивная спектральная линия. Вследствие ангармоничности колебаний реальных молекул становятся возможными квантовые переходы с Аи> 1, что приводит к возникновению в колебательном спектре обертонов. Так, первый обертон отвечает Аи= 2, а вторая гармоника Ли = 3 и т. д. Вероятность переходов с Аи> 1 меньше, чем с Аи = 1, что и объясняет малую интенсивность обертонов. [c.177]

Описывая колебания кристалла, мы исходили из классических уравнений движения атомов (или молекул), расположенных в узлах кристаллической решетки. Но хорошо известно, что внутренние движения в системе взаимодействующих атомов или молекул должны описываться не классической, а квантовой механикой. Поэтому на первый взгляд может показаться, что классическое описание колебаний кристалла является слишком грубым приближением и с самого начала следовало бы исходить из квантовых законов. Однако малые колебания идеального кристалла представляют собой тот редкий случай физической системы, квазиклассическое рассмотрение которой приводит к результатам, совпадающим с таковыми при строго квантовом рассмотрении. Это связано с тем, что механика малых колебаний кристалла эквивалентна механике системы независимых гармонических осцилляторов. А классификация состояний и расчет энергетического спектра гармонического осциллятора на квазиклассическом уровне, как известно, являются квантовомеханически точными. [c.119]

Спектры поглощения в близкой инфракрасной области (к < 20fx), содержащие наиболее интенсивную основную полосу поглощения типа, приведенной для НС на рис. VI.24, объясняются изменением характера колебаний в молекуле. Рассмотрим молекулярную модель, называемую гармоническим осциллятором. Как уже известно из 16 гл. VI, квантовая механика разрешает для такого вида движения только следующие значения энергии [c.250]

Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос поглощения, т. е. реальные молекулы не явля- " ются гармоническими осцилляторами. Пере- гармоничсского ос ходы бив осуществляются при удвоенной тора от межатомного и утроенной частотах 2= Е2— о)/Л 2у , расстояния г [c.165]

По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти 5кол для всех колебаний. Рассчитать колебательную составляющую энтропии, суммируя величины 5кол по всем девяти колебательным степеням свободы. По колебательно-вращательному спектру определить момент инерции метана (см. с. 72). Определить по значению момента инерции по (1.88) и (1.116) вращательную составляющую энтропии, а по (1.109) и (1.86)—поступательную составляющую энтропии при давлении 1,0132-10 Па. Рассчитать энтропию метана при 298 и заданной температуре и стандартном давлении. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет произвести на ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.74]

Правило отбора для гармонического осциллятора следующее Аи = 1, т. е. возможны только переходы между соседними уровнями. Поскольку расстояние между уровнями энергии одинаковое, то в спектре должна наблюдаться полоса только одной частоты. Действительно, в спектрах поглощения в инфракрасной области для двухатомных молекул наблюдается одна интенсивная полоса. Полосы, соответствующие приблизительно удвоенной, утроенной и т. д. частотам, имеют значительно меньшую инхенсивность. Их появление объясняется тем, что колеблющаяся молекула строго говоря не является гармоническим осцилля- [c.198]

Колебательные спектры свойственны только двух- и многоатомным частицам. Частица, состоящая из п атомов, имеет Зп—б колебательных степеней свободы (Зп—5 для двухатомных и линейных многоатомных частиц, т. е. частиц, у которых все атомы расположены на одной прямой). Колебания разделяются иа валентные, которые искажают длины связей, и деформационные, которые искажают углы между связями. Валентные колебания характеризуются большими частотами ио сравнению с деформационными. Каждому колебанию соответствует набор колебательных состояний, энергия которых в первом приближении (ирибЛижение гармонического осциллятора) описывается формулой [c.37]

Величины определяют энергию гармонического осциллятора. Они образуют дискретный спектр, и только при этих значениях у исходного уравнения (3) имеются решения, стремящиеся к нулю при х 00. Эти решения, как можно показать, обладают интег- [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология