Влияние растворителя и температуры

В большей степени подвержены влиянию растворителей и температуры величины химических сдвигов протонов, связанных непосредственно с атомами кислорода и азота. Смещение сигналов этих протонов при изменении концентрации и температуры иногда может достигать 2—3 м. д. и более. Это объясняется образованием межмолекулярных водородных связей и протонным обменом (см. раздел 6.4.2). В обоих случаях вблизи протона происходит существенное изменение электронного окружения. [c.67]

X. 5.4. Влияние растворителя и температуры [c.649]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Таблица 5.13 Влияние растворителей и температуры, "С, на растворимость АСПО, в %, различных месторождений

Интересны представления относительно распределения плотности сегментов в адсорбционном слое, согласно которым существует два слоя более плотный нижний слой вблизи или на поверхности, который, однако, имеет плотность ниже плотности монослоя из сегментов из-за стерических затруднений, и удаленный менее плотный слой, состоящий из петель, т. е. из полимера, не связанного прямо с поверхностью [1591. Этот слой отвечает за кажущийся избыток адсорбции. Вклад петель в эффективную гидродинамическую толщину слоя зависит от объемной концентрации сегментов и жесткости петель. Однако примерная пропорциональность характеристической вязкости указывает на то, что верхний слой имеет структуру, аналогичную структуре свободных клубков в растворе. Тот факт, что влияние растворителя и температуры одинаково в адсорбционном слое и в фазе раствора, подтверждает эту картину. [c.90]

Известно, что процесс кристаллизации полимеров носит ступенчатый характер. В работе Ли Ли-шен [1] был обнаружен ступенчатый характер плавления монокристаллов полиэтилена и полипропилена. Можно было предположить, что растворение полимеров идет также по ступенчатому механизму, так как только в растворах выше температуры плавления кристаллов удается достигнуть состояния, которое обычно называют бесструктурным раствором. С этой точки зрения представлялось интересным исследовать влияние растворителя и температуры растворения на кристаллизацию полимеров. [c.179]

Модель комплекса и расчет его электрооптических параметров. 4. Влияние растворителя и температуры на спектральные [c.156]

Уже в 6O-X годах XIX в. Бертло и Пеан де Сен-Жиль приступили к планомерному изучению зависимости пределов и скоростей этерификации и омыления от строения взаимодействующих молекул. При этом была получена частная формулировка закона действующих масс , использованы константы скоростей реакций в современном понимании ( специфические отношения постоянных ) для установления строения кислот и спиртов, а также показано сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Бертло и Пеан де Сен-Жиль не только ясно представляли особенности жидкофазных органических реакций нейтральных молекул (длительность и неполнота протекания, сложность механизма), но и пытались объяснить эти отличия, привлекая представления об электропроводности растворов реагентов. [c.135]

Бертло и Пеан де Сен Жиль исследовали влияние различных условий растворителя, температуры, соотношения реагентов и особенно строения ( индивидуальной природы ) веществ на протекание превращения. Авторы получили частную математическую формулировку закона действующих масс, установили ряд структурно-кинетических зависимостей, важных для органической химии (хотя они и не были сторонниками теории химического строения), показали сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Исследования Бертло и Пеан де Сен Жиля содержали в себе элементы и физического (изучение химической статики и динамики) и химического (анализ механизма реакций, структурно-кинетических закономерностей) подхода к изучению процесса. Они и стимулировали (правда, в разной степени) работы в обоих этих направлениях. [c.147]

Наблюдается ускорение реакции в присутствии метилового спирта Изучены кинетика реакции и физические свойства сополимера Описано влияние растворителей и температуры приведены кинетические данные Облучение проведено в присутствии системы перекись бензоила — ди-метиланилин Осуществлена прививка на полиэтиленовый латекс обсуждается влияние окислительно-восстанови-тельной инициирующей системы Облучение проведено на воздухе [c.82]

Используется облучение низкой интенсивности Изучено влияние растворителей и температуры реакции приведены кинетические данные Обсуждается кинетика и механизм прививки [c.82]

Интересно отметить, что эмпирические уравнения, выражающие зависимость вязкости от температуры и концентрации мономера-растворителя (см. выше) идентичны по форме. Это свидетельствует об аналогичном характере влияния разбавления и температуры на вязкость растворов. Данное явление находится в соответствии с тем, что при высоких концентрациях течение осуществляется путем перескоков отдельных сегментов молекул влияние растворителя и температуры сказывается только в увеличении вероятности перескоков [26, с. 421]. [c.62]

Рис. 41. Влияние растворителя и температуры на количество экстрагированных фенолов.

В водных растворах стандартные потенциалы для Sn Sn2+, Fe Fe2+ и Zn Zn +имеют значения, соответственно —0,140 —0,44 и —0,763 в. На основании этих данных олово, очевидно, более инертно, чем цинк и железо [12]. Однако ряды металлов в водных растворах и расплавах не одинаковы, вследствие влияния растворителя и температуры [5 4, стр. 187]. [c.70]

Влияние растворителя и температуры на эмиссионные спектры ароматических аминов. [c.411]

Для такого механизма следует ожидать влияния растворителя на квантовый выход. Кроме того, колебательно-возбужденное основное состояние в качестве промежуточного продукта, по-видимому, возможно для реакции II -V I, так как промежуточное образование электронно-возбужденного состояния I невозможно по энергетическим соображениям. Влияние растворителя и температуры на квантовый выход находится в согласии с этой интерпретацией. [c.250]

Влияние растворителей и температуры на константу скорости расходования [c.52]

В работе /59/ по спектрам ПМР был установлен состав смеси 8-ни1ро-1-щ)опева и 1-нитро-1-пропена. Более детальное изучение таутомерных превращений ниороалкенов и исследование влияния растворителей и температуры па соотношение таутомеров было проведено в 467. [c.351]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛОС КОМПЛЕКСА H3F...H I [c.166]

Модель комплекса и расчет его электрооптических параметров. 4. Влияние растворителя и температуры на спектральные параметры полос комплекса СНзР...НС1. 5. Спектральные проявления слабых взаимодействий галоидоводородов в криогенных растворах. 6. Заключение. Литература [c.156]

Эйлер после подробного анализа различных аапектов теории каталитических реакций заключил Предположение, что все реакции происходят при участии ионов, согласуется с законом действующих масс, теорией диссоциации и специальными опытными фактами химической кинетики, особенно влиянием растворителя и температуры [210, стр. 663]. На основании таких представлений Штоббе подразделил растворители на две группы к первой он отнес кислородсодержащие соединения (т. е. соединения, обладающие диссоциирующими свойствами ), которые ускоряют протекающие в них реакции, а ко второй — молекулы, не содержащие кислорода (с очень малой диссоциирующей силой ). Последние в некоторых случаях не только не ускоряют реакцию,, ,,но, напротив, являются замедляющим средством.... т. е., катализатором в отрицательном смысле [211, стр. 360]. [c.54]

Таким образом, к началу XX в. была создана формальная кинетика, основанная на применении кинетической теории газов и термодинамики, которая занималась изучением специфики протекающих реакций (структурнокинетических закономерностей, влияния растворителя и температуры, механизмов реакций). Но прогностические возможности формально-кинетических теорий в 1900— 1910-х годах были в основном исчерпаны. Речь идет именно о теориях формальной кинетики, а не об основополагающих понятиях, таких, как, например, константа скорости реакции, энергия активации и т. д. [c.152]

Пирцхалава Н. И. Влияние растворителя и температуры на константы диссоциации некоторых органических кислот. Тр. Груз, с.-х. ин-та, 1951, 34, с. 221—243. На груз, яз. Резюме на рус. яз. 597 [c.30]

Влияние растворителя и температуры на относительную константу скорости реакции дихлоркарбена с бензальанилином относительно 1,1-дифенклэтилена [c.52]

Возможны и другие процессы совместного влияния растворителей и температуры на активность ферментов. Так, к снижению ферментативной активности может привести усиление взаимодействия между молекулами воды и субстратами за счет образования водородных связей. Аналогичный эффект может вызвать и ассоциация молекул фермента в полимерные образования при пониженных температурах, происходящая из-за усиления ван-дер-ва-альсовых сил, например образование нерастворимых криоформ глобулинов ([625]. [c.237]

В монографии приводится подробный анализ работ по изомеризации различных фосфорорганических соединений. Детально освещается тион-тиольная изомеризация в соединениях типа систокса и -N, N-диалкиламиноэтилтиофосфатах. Приводятся кинетические данные и обсуждается влияние растворителей и температуры на скорость изомеризации. [c.6]

Используя значения константы скорости рассматриваемой реакции в бензоле при 25° 0,039 л/моль-сек и величину р=—2,75, нами была определена а для заместителя м- СеНзСОНЫ, равная 0,09, и по уравнению (1) рассчитаны значения логарифма констант изучаемой реакции в ряде органических растворителей при разных температурах. В табл. 3 приведены рассчитанные по уравнению (1) и опытные значения логарифма константы скорости реакции. При рассмотрении табл. 3 следует, что уравнение (1) удовлетворительно описывает влияние растворителя и температуры на константу скорости реакции. [c.37]

Показано, что влияние растворителя и температуры на константу скорости реакции ацилироваиия iV-бензоил-м-фенилендиамина хлористым бензоилом описывается корреляционным уравнением. [c.38]