О теории каталитических реакций

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

О ТЕОРИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.61]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

Теория каталитических реакций с учетом ряда факторов, проявляющихся в реальных адсорбированных слоях, за исключением эффекта неоднородности поверхности, разработана недостаточно полно. Основная причина этого,— по-видимому, не совсем ясная физическая природа тех факторов (кроме неоднородности), которые обусловливают отклонения от закономерностей идеального адсорбированного слоя, например при дальнодействующем взаимном влиянии адсорбированных частиц. Хотя в последнее время достигнуты некоторые успехи в области выяснения и обоснования физической картины взаимодействия [115, 277, 279, 457, 1188], однако природа этих сил, проявляющихся в каталитических процессах, требует еще детального изучения как в области теории, так и в области эксперимента. [c.251]

Первая из реакций катализируется такими окислами, как окись алюминия, а вторая — различными металлами (гл. 6) 4) говорить об общих теориях каталитических реакций бесполезно, потому что действие катализаторов столь же разнообразно, как и типы химических превращений . [c.16]

Теория каталитических реакций и способы их практического осуществления сильно отличаются от таковых для обычных органических реакций, применяемых в синтезе промежуточных продуктов и красителей, которые описаны в предыдущих главах этой книги. [c.799]

На недостаточное развитие теории каталитических реакций в литературе имеются прямые указания [18]. По использованию каталитических реакций для количественных определений в последнее время плодотворно работает К. Б. Яцимирский [15]. [c.54]

Странным образом этот бурный расцвет органической химии долгое время проходил почти незамеченным химиками, работающими в области органического катализа. Лишь немногие ученые пытались объяснить результаты эксперимента с позиций конформационной теории. Возможно это связано с тем, что конформационный подход сравнительно мало эффективен в случае простых реагирующих молекул, содержащих менее пяти атомов углерода, а также реакций, идущих по ионным механизмам. Однако для каталитических реакций углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, особенно на металлических катализаторах, конформационный подход становится в определенных пределах тем эффективнее, чем больше молекула. К объяснению многих фактов в этой области часто не видно иного подхода. По-видимому, в таких случаях конформационные эффекты могут определять механизм и направление реакции. [c.14]

Образование прочих побочных продуктов каталитического алкилирования изопарафиновых углеводородов также легко объясняется теорией механизмов реакций с участием иона карбония. (Более подробно об этом смотри том III, глава LIV). [c.231]

До настоящего времени мультиплетная теория Баландина [4] остается единственной, в которой конкретные каталитические реакции рассматриваются на атомарном уровне, т. е. с точки зрения конфигурации молекул и решеток твердых тел, а также длин и энергий химических связей. [c.11]

Незавершенность и неоднозначность теорий гетерогенного катализа обусловлена объективными причинами. Гетерогенные каталитические реакции сложны и, как правило, протекают с об- [c.11]

Открытие явления автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций имеет важное значение для теории и практики гетерогенного катализа. Обнаруженные в гетерогенном катализе автоколебания скорости показывают, что каталитические свойства поверхности изменяются под действием протекающего каталитического процесса, и состав поверхности может быть нестационарный по отношению к составу газовой фазы. Автоколебания скорости реакции существуют только вдали от равновесных условий и обусловлены тем что механизм гетерогенных каталитических реакций может быть разным вблизи и вдали от равновесных условий. [c.315]

Было установлено, что теория движения ожижающего агента в поршневом псевдоожиженном слое хорошо согласуется с экспериментом Эта теория в сочетании с кинетикой каталитических реакций первого порядка была использована для расчета общей конверсии в аппарате при поршневом режиме псевдоожижения. [c.172]

Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома — активного центра (как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами—лигандами этого комплекса. [c.5]

Резюмируя, можно сказать, что химия неорганических комплексных соединений и ее развитие за последнее время (теория поля лигандов) позволяют построить точные молекулярные модели каталитических реакций в этих моделях реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального атома активного центра (обычно атома переходного металла). [c.25]

Существенной причиной затруднений в создании теории гетерогенного катализа является то обстоятельство, что одни и те же экспериментально наблюдаемые явления зачастую обусловливаются процессами самой различной природы, что, естественно, затрудняет их интерпретацию. Поэтому главное внимание исследователей направлено пока не на попытки создания универсальной теории, а на объяснение различных этапов каталитического процесса или отдельных типов гетерогенно-каталитических реакций. Основные современные теоретические представления о явлениях гетерогенного катализа и будут изложены в настоящей главе. [c.14]

Ввиду недостаточной разработанности теории состояния электронов в металлах нет оснований считать, что механизм каталитических реакций на них исчерпывается простыми донорно-акцептор- [c.22]

Одними из первых работ но теории каталитических реакций на неоднородных поверхностях, имеющими сейчас лишь исторический интерес, были работы Констэбля посвященные кинетике каталитической дегидрогенизации спиртов. Изучая этот процесс на медных катализаторах, приготовленных при различных температурах, Констэбль обнаружил, что с увеличением энергии активации от катализатора к катализатору одновременно увеличивается предэкспоненциальный множитель. Желая объяснить это явление, он предположил, что на поверхности катализатора имеются центры различной активности, на которых и происходит реакция. Связав активность такого центра с отклонениями Ad от межатомных расстояний и приняв для вероятности P Ad) этих отклонений [c.220]

Эйлер после подробного анализа различных аапектов теории каталитических реакций заключил Предположение, что все реакции происходят при участии ионов, согласуется с законом действующих масс, теорией диссоциации и специальными опытными фактами химической кинетики, особенно влиянием растворителя и температуры [210, стр. 663]. На основании таких представлений Штоббе подразделил растворители на две группы к первой он отнес кислородсодержащие соединения (т. е. соединения, обладающие диссоциирующими свойствами ), которые ускоряют протекающие в них реакции, а ко второй — молекулы, не содержащие кислорода (с очень малой диссоциирующей силой ). Последние в некоторых случаях не только не ускоряют реакцию,, ,,но, напротив, являются замедляющим средством.... т. е., катализатором в отрицательном смысле [211, стр. 360]. [c.54]

Объясните принцип действия катализатора, пользуясь кинетическими теориями, изложенными в данной главе. Что представляет собой активированный комплекс в каталитической реакции Каким образом катализатор влияет на энтальпию агтивации Как он влияет на энтропию активации [c.396]

Теория каталитических реакций в настоящее время пока еще не настолько хорошо разработана, чтобы можно было уверенно отыскать чувствительные каталитические реакции на требующиеся элементы, но некоторые основания для равработ-ки такой теории имеются уже в настоящее время. [c.57]

Каталитическая активность рассматривалась теорией Аррениуса как одна пз наиболее важных особе шостеи кислот и оснований. Измерение скорости каталитических реакций, например реакции му-таротации глюкозы, т. е. превращения -глюкозы в равновесную смесь и- и Р Глюкозы. [c.69]

В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать пред— экспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории A.A. Баландина. [c.88]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Теория, интерпретирующая прохмежуточные соединения при гетерогенных каталитических реакциях углеводородов как поверхностные л-комплексы, получила особенно большое распространение в последние двадцать лет. Теоретическим обоснованием я-комплексной адсорбции послужила работа Малликена [94], которая успешно объясняла явление молекулярного комплексообразо-вания. Возникновение теории л-адсорбированных промежуточных продуктов связано с изучением реакции дей-терообмена углеводородов на металлах VIII группы. Реакцию этана с дейтерием удалось объяснить с помощью промежуточных а-моно- и диадсорбированных частиц, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорб-цни этана [95] (Х = Н или D) [c.52]

Изучение изомеризации предельных угленодородов в течение болсс двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью иревращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими аитидетонацион-иыми свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства иейлопа. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций. [c.14]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Развитие каталитических и автокаталитических процессов также носит циклически ) характер (сопровождается регенерацией активного продукта), поэтому кинетика нх подчиняется обнщм уравнениям теории цепных процессов. Однако эти каталитические и автокаталитические реакции ие следует смешивать с цепными. Каталитические реакции отличаются от ттепиых ио двум признакам [c.349]

Было показано, что для каталитической реакции первого порядка конверсию в поршневом псевдоожиженном слое малых размеров можно рассчитать с приемлемой точностью, если межфазный перенос осуществляется преимущественно путем диффузии и если диффузионным переносом можно пренебречь. Следует ожидать, что применение теории поршневого режима приведет к заниженным результатам по сравнению с экспериментом, особенно при высоких скоростях газа, когда хороший контакт между газом и твердыми частицами вблизи распределительной решетки обеспечивает высокую степень превратцения. [c.221]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = хС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — < Е < Е, а порядок реакции — в пределах О Са С 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физичёского смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]

Как правило, при современном состоянии теории точную природу адсорбированных фрагментов невозможно предсказать сколько-нибудь надежно, и как будет показано ниже, ее приходится воссоздавать по течению некоторых каталитических реакций, как, например, дей-теро-водородного обмена. Необходимо помнить, что эти эмпирические методы не дают информации об адсорбированных частицах, не связанных с изучаемой конкретной реакцией, даже если эти частицы покрывают большую часть поверхности катализатора. [c.34]

Наличие свободной валентности на поверхности является, с точки зрения электронной теории, необходимым, хотя и не всегда достаточным условием протекания реакции в адсорбционном слое. Согласно этой теории, в реакции участвуют не все хемосорбированные частицы, а только те, которые находятся в реакционноспособном состоянир , определяемом для данной реакции ее механизмом, Поэтому скорость реакции определяется при прочих равных условиях относительным содержанием среди хемосорбированных молекул активной для данной реакции формы. Волькенштейн, а затем Гарсиа де ля Банда [20] показали, что при установившемся электронном равновесии относительные содержания различных форм хемосорбированных частиц, а следовательно, и скорость каталитической реакции, связанной с концентрацией реакционноспособных форм, зависят от положения уровня Ферми, энергетического интервала между валентной [c.23]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Е(заимодействие без образования новых фаз. Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология