Нуклеофильное замещение водорода и нитрогруппы

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА И НИТРОГРУППЫ [c.214]

В этих процессах водород должен отрываться вместе с парой электронов в виде гидрид-иона. Так как последний не может существовать как кинетически независимая частица, для его связывания необходим окислитель. Окислительно-восстановительные процессы, неизбежно возникающие при нуклеофильном замещении водорода, усложняют течение реакции, ухудшают выход и качество продуктов, а в ряде случаев и вообще не позволяют провести реакцию в нужном направлении. Поэтому, в отличие от электрофильного замещения, к. большей части практически важных нуклеофильных реакций замещению подвергается не водород ароматического кольца, а заместитель, способный при отщеплении образовать достаточно стабильный анион. К таким заместителям в первую очередь относятся сульфогруппа, галоиды, окси- и аминогруппы, алкокси- и алкиламиногруппы, нитрогруппа, а также некоторые другие. [c.130]

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]

Реакции замещения. Ароматические нитросоединения, у которых нитрогруппа связана с углеродом ядра, способны к различным реакциям замещения атомов водорода. Сильно выраженная электроноакцепторная способность нитрогруппы активизирует атомы в о- и -положениях Поэтому нуклеофильное замещение происходит именно [c.385]

Активирующее влияние нитрогрупп в нуклеофильной реакции замещения резко контрастирует с дезактивирующим влиянием их в электрофильном замещении водорода. Нуклеофильные агенты, замещаемые группы и активирующие заместители в нитроароматическом субстрате можно варьировать, что сильно расширяет возможность выбора. [c.372]

Чем лучшей замещаемой группой является уходящая группа, тем менее эффективная активация требуется для ее замещения Нуклеофильное ароматическое замещение атома водорода удается осуществить только в том случае, когда в том же ядре имеется нитрогруппа, а уходящий гидрид-ион удаляется окислением М Nu [c.172]

Заслуживает особого внимания тот факт, что видимый спектр комплекса 50ж в тетрагидрофуране имеет максимум при 437 нм (е 10 000) [182]. Поскольку в этом соединении нитрогруппы отсутствуют, это поглощение не связано с промежуточным комплексом с переносом заряда (разд. П1), а должно быть следствием локально возбужденного состояния л -системы. Замещение атомов водорода у С-2 и С-4 нафталина на нитрогруппы увеличивает стабильность о-комплексов, которые образуются при нуклеофильной атаке на С-1. Максимум в видимом спектре смещается в сторону [c.487]

Индолы, так же как пирролы и фураны, вступают только в очень немногие реакции нуклеофильного замещения. Для осуществления таких взаимодействий, как известно, необходимы определенные условия так, например, при наличии нитрогруппы в бензольном кольце, а также в отсутствие водорода при атоме азота происходит викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3) [96]. [c.429]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

Азосочетание происходит только с такими наиболее активированными субстратами, как ксантин и его производные. Нитрование самого ксантина провести не удается, но в случае производных метилксантпна оно идет с хорошими выходами, причем лучще всего в среде уксусной кислоты. Полагают, что кажущееся замещение тиогруппы в положении 8 на нитрогруппу [140] протекает через окислительное удаление серы с последующим нитрованием. Нитрогруппы в положении 8 могут, в свою очередь, подвергаться нуклеофильному замещению при действии таких реагентов, как хлороводородная и бромоводородная кислоты, пиридин, когда образуются соли типа (138) нитрогруппа может замещаться также на диметиламиногруппу при использовании м-толуолсульфохлорида в ДМФД или на атом фтора при реакции с жидким фторидом водорода. Наконец, сам пурин с высоким выходом превращается в 8-тиопурин при плавлении с серой [c.623]

В действительности же, ориентирующее влияние заместителя зависит отнюдь не только от его принадлежности к группе электроподоноров или электроноакценторов, но и от того, участвует ли в реакции с ароматическим веществом электрофил или нуклеофил (подробнее см. [3]). Группы, которые направляют электрофильное замещение водорода в мета-поло-жение (например, нитрогруппа), ориентируют нуклеофильное замещение в орто- и пара-положение, и наоборот. Более того, относительные выходы изомеров при одном и том же заместителе могут значительно изменяться, даже если пользоваться однотипными реагентами. Например, в случае присутствия [c.323]

Нуклеофильное замещение действием нитрит-аниона позволяет вводить нитрогруппу в такие положения ароматической молекулы, куда она не может быть введена зл-ектрофильной реакцией нитрования, а именно в орто- или мара-положение к электроноакцепторному заместителю, в частности к другой нитрогруппе. Нуклеофильное замещение нитрит-ионом используют для перевода аминогруппы в нитрогруппу через стадии диазотирования и последующего обмена диа зониевой группы или, реже, для непосредственного обмена, атома галогена и, иногда, атома водорода [c.344]

Указанные группы вводятся соответственно при действии солей сернистой, алкан- и аренсульфиновых кислот нуклеофильным, замещением атома галогена или нитрогруппы, а также атома водорода. Сульфогруппа, кроме того, может быть введена замещением диазониевой группы при действии диоксида серы. [c.388]

Атом водорода замещается на цианогруппу в ароматических нитросоединениях и азагетероциклах. При действии на нитросоединения цианидов щелочных металлов цианогруппа вступает в орто-положение к нитрогруппе, которая, будучи таким образом активирована, сама может подвергаться затем нуклеофильному замещению. Так, при обработке ж-динитробензола [c.410]

Сульфогруппы вводятся при действии солей сернистой ислоты, а алкил- и арилсульфонильные — соответственно, солей лкан- и аренсульфиновых кислот, нуклеофильным замещением тома галогена или нитрогруппы, а также атома водорода. Суль-зогруппа, кроме того, может быть введена замещением диазоние- 0Й группы при действии сернистого ангидрида. [c.319]

ЛОГИЧНЫМ образом нитрогруппа не создает существенной пространственной преграды. Возможно, что переходное состояние позволяет нитрогруппе занять промежуточный слой между вступающей группой и уходящим водородом ( сэндвич ) такпм 5ке образом, как это было предположено в отношении нуклеофильных замещений в ортоположении к нитрогруппе (стр. 196). [c.209]

Сильно ненасыщенный характер группы —N=0=0 обусловливает их способность взаимодействия с соединениямц, содержащими такие С — Н-связи, в которых атом водорода достаточно реакционпоспособен, чтобы замещаться натрием. Так, соединения, содержащие метиленовые группы, активированные присутствием карбонильной, сложноэфирной, нитрильной или нитрогруппы, вступают в реакции с изоцианатами вследствие нуклеофильной атаки карбанионом изоцианатной группы [142, 217, 218]. Обычным продуктом этой реакции являются замещенные амиды [c.380]

По этой причине атака нитробензола электрофильныл агентом приводит к замещению атомов водорода, находящихся в мета-положении к нитрогруппе. Напротив, атака нуклеофильным агентом ведет к образованию орто- и пара-замещенных. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология