Спектры, видимая область комплексов

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

На рис. 70 представлена кривая поглощения комплекса Т1(0Н2) 6 в видимой области спектра. [c.121]

Три изомерных комплекса окрашены в красный, зеленый и желтый цвет соответственно. Какой из этих комплексов поглощает излучение с наибольшей энергией, если каждый из них дает только одну полосу поглощения в видимой области спектра Какой комплекс поглощает излучение с самой низкой энергией [c.404]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

В отличие от дигалогенпроизводных 8-оксихинолина, 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота и ее комплексы растворимы в воде. Комплексные соединения оптимально образуются в щелочной среде (pH 8—И). В этих условиях полоса поглощения иод-оксин-сульфо-кислоты претерпевает сильный гипсохромный сдвиг, в результате чего поглощение реагента оказывается незначительным в области максимумов поглощения комплексов редкоземельных элементов, расположенных в видимой области спектра. Для достижения максимальной чувствительности следует использовать такое количество окислов редкоземельных элементов, которое соответствует предельной растворимости комплексов в объеме воды, необходимом для проведения анализа. Предельная растворимость реагента в воде равна 1,4 10 моль/л, а поскольку для полного связывания иона редкоземельного элемента необходим четырехкратный избыток реагента, то максимальная концентрация суммы редкоземельных элементов не должна превышать [c.209]

Для комплексных соединений наиболее информативным является изучение спектральной области, в которой лежат d — d-переходы металла. Соединения таких металлов, как медь, кобальт, никель, железо, хром имеют полосы поглощения, связанные с d — -переходами, в удобной для измерений видимой области спектра. Поэтому кривые ДОВ таких комплексов изучались еще задолго до появления современных ультрафиолетовых спектрополяриметров. [c.674]

Ионы переходных металлов часто окрашены (рис. 24.6). В изолированном атоме переходного металла пять -орбиталей являются вырожденными, т. е. имеют одинаковое энергетическое состояние. В комплексном ионе -орбитали несколько различаются по энергии из-за различия в перекрывании с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с одной -орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных металлов частота поглощаемого при этих переходах света соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным [c.522]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Поглощение каждого из этих растворов измеряют в видимой области спектра относительно поглощения холостого раствора реагента, полученного в процессе калибровки по перекиси водорода. Для всех полученных кривых поглощения определяют максимальное поглощение (405—407 нм) относительно поглощения при 700 нм (нулевой отсчет). Значение поглощения для раствора комплекса корректируют, принимая во внимание поглощение холостого раствора пробы. По полученным результатам с помощью калибровочного графика определяют содержание гидроперекисного кислорода. [c.198]

Наличие комплекса подтверждается увеличением оптической плотности раствора в видимой части спектра в области длин волн 400—500 нм. В сильнокислой среде комплекс стабилен, а по мере повышения величины pH, особенно при переходе в щелочную зону, его устойчивость понижается. При pH 12 комплекс полностью разрушается- [c.310]

Степень разветвления амилопектина можно определить методом периодатного окисления Хотя при таком окислении разрушается каждый моносахарид, но муравьиная кислота образуется только из концевых звеньев, что и позволяет определить относительное количество таких звеньев. Одновременно метод служит доказательством отсутствия в обычных амилопектинах аномальных связей и аномальных разветвлений . Амилопектин, как и амилоза, образует иоДный комплекс, по-видимому, путем взаимодействия с иодом внешних цепей комплекс имеет красный цвет, причем существует линейная зависпмость между степенью разветвления полисахарида и длиной волны, соответствующей максимуму поглощения в видимой области спектра . [c.535]

Более информативными являются электронные спектры молекулярного комплекса в видимой области (рис. 5.2). Его полосы поглощения существенно отличаются от полос поглощения диафена ФП и СтЦ. [c.294]

Максимум поглощения растворов окрашенного комплекса лежит в видимой области спектра при 420 ммк однако при этой длине волны раствор нитрозо-К-соли также сильно поглощает свет [574]. Избыток нитрозо-К-соли предложено окислять перборатом натрия в солянокислой среде [1154], броматом калия в азотнокислом растворе [1314] или бромом [746], удаляя избыток последнего сульфитом натрия. Вместо этого рекомендуется измерять оптическую плотность при 525 ммк. Хотя светопоглощение кобальтового комплекса при этой длине волны приблизительно в пять раз меньше, чем при 425 ммк, тем не менее метод дает хорошие результаты, так как светопоглощение раствора реагента в этих условиях значительно уменьшается. [c.139]

Когда низшими электронными уровнями в комплексе являются уровни иона металла-комплексообразователя, излучательные переходы происходят между ними (см. рис. 11.56, б). Спектр люминесценции во многом приобретает характер атомного спектра. Наиболее ярким примером является люминесценция комплексов 8ш, Ей, ТЬ, Ву (видимая область), N(1, УЬ (ближняя ИК-область) с органическими реагентами. [c.306]

На рис. 1 приведены спектры поглощения экстрактов нитрон-роданидных комплексов некоторых металлов в видимой области. Измерения проводили на спектрофотометре СФ-5. Как видно из [c.163]

Спектры поглощения в видимой области комплексов N. N. N 1 -тетраметил- -фенйлендиамина 45] [c.141]

В форме супероксид-аниона Fe(III)—Ог . Это предположение было сделано главным образом на основе сравнения спектров поглощения в видимой области комплексов, координированных кислородом, со спектрами низкоспинового гидроксиметмиоглобина. Поскольку окснгемоглобин диамагнитен [105], гипотеза [179, 180] об образовании низкоспинового иона Ре(И1) с электронной конфигурацией d в оксигемоглобине или оксимиоглобине требует спаривания парамагнитного низкоспинового катиона Ре(П1) с парамагнитным супероксид-анионом Ог". Такое спаривание, хотя и возможно, но не доказано. Как гипотеза Полинга [173, 174], так и модель супероксид-аниона [179, 180] приводят к увеличению длины связи О—О при координации с гемовым железом по сравнению с длиной 121 пм, характерной для молекулы кислорода [58]. Наблюдаемое расстояние О—О для супероксид-аниона составляет 128 пм. Маловероятно, чтобы для кристаллических гемопротеинов, координированных кислородом, точность рентгеноструктурных данных позволила бы обнаружить это удлинение. [c.74]

Большинство комплексов металлов с сидерофилинами имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области, которые обусловлены их характерной окраской (табл. 9.2). Детальный квантовомеханический анализ хромофорных центров не проводился, так что еще нет объяснения природы полос поглощения в видимой области. Простой перенос заряда, вероятно, исключается [73]. По-видимому, разумно предположить, что эти полосы обусловлены переходами между главным образом Зс -орбиталями центрального иона металла, разрешенными вследствие гибридизации с 4р- и 45-орбиталями, возникающей из-за напряженной геометрии координирующихся лигандных групп белка. Было показано, что это действительно имеет место в случае координации меди с церуло-плазмином [74]. Имеет смысл упомянуть здесь и о других заслуживающих внимания особенностях полос поглощения в видимой области комплексов металлов с сидерофилином в присутствии бикарбоната комплекс меди имеет необычную глубокую желтую окраску, обусловленную поглощением с максимумом при 430 нм, в то время как в спектре комплекса хром—трансферрин—бикарбонат в видимой области обнаруживаются две отдельные полосы. [c.346]

Рассмотренный выше подход к исследованию механизма ферментативной реакции при переменной концентрации субстрата по кинетике образования и расходования промежуточного соединения был использован Б. Чансом при изучении механизма катализа окислительными ферментами каталазой и пероксидазой. Спектры поглошения в видимой области комплексов гемсодер-жаших ферментов каталазы и пероксидазы с перекисью водорода и органическими перекисями сушественно отличаются от спектров поглошения исходных ферментов. Это позволило Чансу провести непосредственное кинетическое изучение промежуточных соединений методами ускоренной и остановленной струи с использованием высокочувствительной спектрофо- [c.170]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

В этих двух новых, более сложных моделях гема боковая цепь создает значительную стерическую затрудненность, так как расстояние между антраценовым и порфириновым кольцами равно -<0,5 нм. В результате превращения антраценовой системы в систему тина пагода по реакции Дильса — Альдера происходит дальнейшее ограничение пространства и сужение кармана . При добавлении 1-метилимидазола (в метиленхлори-де) образуются модельные соединения с характерными для пен-такоординационных комплексов спектрами в видимой области, подобными спектрам перекрытого гема. Был получен также соответствующий комплекс с СО реакцию проводили в сухом бензоле. Структура этого комплекса отвечала монокарбонилу гема. Следовательно, антраценовое кольцо, расположенное над [c.366]

Комплексообразование с Си сопровождается цветовыми переходами до фиолетового, синего и черного цветов, при этом батохром-ный сдвиг в видимой области электронных спектров отражения и пропускания достигает 100-200 нм. Статическая обменная емкость (СОЕ) по Си " , определенная по трем параметрам количество Си , сорбированной из раствора (иономер ЭКОТЕСТ-2000 с Си " —селективным электродом), количество вытесненных протонов по снижению pH этого раствора с 5,2-5,6 до 2,6-3,6 и количество меди, сорбированной на целлюлозе равна для волокон 1ц-ХПц 0,3-0,4 мМ/г, бумаг 16-ХПб — 0,05-0,1 мМ/г, причем в бумагах реагентный цветной слой расположен только на поверхности, что определено на срезах. СОЕ коррелирует с количеством азота (N5, Ng и N7) в функциональных группировках в исходных формазанцеллюлозах и в их медных комплексах. [c.21]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

Решение. Голубая окраска дезоксигемоглоби-иа объясняется тем, что этот комплекс поглощает оранжевый свет, т.е. низкоэнергетическое излучение видимой области спектра (рис, 23.16). Следовательно, энергия расщепления кристаллическим полем А между двумя наборами -орбиталей в дезоксигемоглобине должна быть невелика, Оксигемоглобин имеет красную окраску, поскольку он поглощает зеленый свет-высокоэнергетическое излучение видимой области спектра следовательно, в этом случае расще- [c.396]

Энергия расщепления кристаллическим полем Д для комплекса Ре(Н20) равна 120 кДж/моль. Вычислите предполагаемую длину волны поглощения, соответствующего возбуждению электрона с нижнего энергетического уровня на верхний энергетический уровень -ор-битгшей. Будет ли данный комплекс поглощать излучение в видимой области спектра Указание. Обратитесь к упражнению 5.2 и не забудьте разделить полученный в ответе результат на чис [0 Авогадро.) [c.404]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

Окраска комплексов, как и любых щ>угнх химических частиц, обусловлена особенностями их электронного строения, а именно — возможностью переходов валентных электронов между орбиталями, разность энергий которых соответствует энергиям фотонов видимой области электромагнитного спектра (диапазон длин волн 400—750 нм см. гл. 11). Молекулярные орбитали комплекса, обусловливающие их окраску, могут быть локализованы преимущественно на центральном атоме или лиганде либо принадлежать всему комплексу в целом. В соответствии с этим различают три основных вида оптических электронных переходов 1) переходы между орбиталями центрального атома (d - d, f - J) 2) переходы между орбиталями лиганда я-я, и - >г ) 3) переходы с переносом заряда. [c.159]

Мауп и Давидсон [1029] исследовали восстановление перрената хлоридом двухвалентного олова в солянокислых (4 iV) растворах. Показано, что в присутствии 2 экв. Sn lj перренат быстро п количественно восстанавливается до Re(V), вслед за тем следует медленное образование Re(IV) при прибавлении избытка восстановителя. Была проведена индентификация образующихся хлоридных комплексных соединений спектрофотометрическим методом в видимой области спектра. Максимальное светопоглощение комплекса репия(У) соответствует длине волны, равной 750 нм, комплекса рения(1У) — 600 нм (рис. 8). Замечено, что спектры светоноглощения Re(IV), полученного восстановлением перрената [c.55]

Комплексные соединения переходных металлов обладают быми свойствами, удобными для их экспериментального исс дования. Этими свойствами являются наличие полос поглощения в длинноволновой — видимой — области спектра, парамагнетизм и наличие спектров ЭПР (за немногими исключениями, такими как МЪОг и НЬОа). Как уже сказано, симметричные комплексы характеризуются выразительными спектрами магнитного вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.218]

Изучены спектры в ультрафиолетовой и видимой областях простейших лтоно-и гетероаннулярных диалкильных и ацильных производных ферроцена [23, 147, 148], изучены УФ-снектры комплексов с переносом заряда фер- [c.28]

Для получения достоверных результатов необходимо комплексное использование спектральных и других методов исследования. Например, показано, что разумное сочетание методов препаративной химии, ИК-спектроскопии и рентгеновского фазового анализа позволяет получать ценные результаты о составе промежуточных и конечных продуктов процессов химического разложения минералов, а следовательно, о их направлении, последовательности отдельных стадий и оптимальных условиях осуществления. ИК-спектроскопня дает возможность получать данные и о кинетике таких процессов. Целесообразно совместное использование методов ИК- и КР-спектроскопин. Совокупность методов спектрометрии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, а также ЯМР и физико-химического анализа обеспечивает возможность получения обширной информации о простых и смешанных комплексах переходных элементов в водных растворах и неводных средах и т. д. [c.213]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Наиболее распространенным методом анализа порфириновых соединений является электронная спектрометрия. Четкие острые полосы в видимой области спектра служат индикатором присутствия тетрапиррольных пигментов в различных биологических и геологических объектах. Интенсивнее всего полоса Сорэ, но чаще используется видимая область спектра, так как она более чувствительна к структурным изменениял . В органическом веществе ископаемых осадков широко распространены комплексы порфи-рннов с ванадилом, характеризующиеся максимумами поглощения в области 570—580 нм (полоса а) и 530—545 нм (полоса Р). Положение полосы Сорэ изменяется от 408 до 418 нм. Вследствие не- [c.118]