Спиновое насыщение

В результате спектрографических и других наблюдений (см. стр. 742 и сл.) установлено, что молекула Og имеет два неспаренных электрона. Следовательно, при ее образовании не происходит спаривания всех электронов, и, несмотря на обладание неспаренными электронами, две молекулы Ог не соединяются с образованием валентного соединения О4 (см. ниже). Кроме того, как следует из спектрографических данных, молекула N0 содержит неспаренный электрон, и, несмотря на это, две молекулы N0, насколько известно, не образуют соединения. Уже это небольшое число примеров показывает, что приложение относительно спаривания электронов (так называемое спиновое насыщение ) при образовании атомами гомеополярных соединений следует обсуждать только как рабочую гипотезу, которую нужно применять с осторожностью, Использование этой гипотезы без проверки, если Даже получаемые при этом формулы находятся в соответствии сточными результата>1и. измерений (например, спектральными данными), рискованно. Это не лишне подчеркнуть, так рак вытекающие отсюда электронные формулы во все возрастающей степени применяют вместо старых структурных формул. [c.157]

Отметим, что какие-либо обменивающиеся электроны , резонансы , спиновое насыщение и другие фикции не имеют никакого отношения к химической связи. Итак, мы видим, что силы, с которыми мы сталкиваемся [c.100]

Более перспективным представляется применение ЯМР на ядрах С. До недавнего времени такая возможность ограничивалась низкой чувствительностью данного варианта ЯМР. Последние же достижения в импульсной технике ЯМР полностью изменили роль спектров углерода-13. В экспериментах на ЯМР С с Фурье-преобразованием практически полностью подавляют спиновые системы водорода и углерода-13. При этом возникает линейчатый спектр углерода-13 с хорошим отношением сигнал/шум. Полосы ароматического углерода хорошо отделены от полос углерода насыщенных групп. По спектрам достаточно точно можно оценить [c.223]

В процессе поглощения энергии системой магнитных моментов или, иначе говоря, спиновой системой разность N —N+ будет уменьшаться и соответственно будет уменьшаться поглощенная мощность. Если вероятность W достаточно велика, то может наступить момент, когда разность N-—N+ станет близкой к нулю и поглощения энергии практически не будет. Это явление называется насыщением. [c.213]

Спиновая температура. Насыщение [c.18]

Насыщение. Как следует из уравнения Больцмана, система ядерных спинов в сильном однородном магнитном поле На при отсутствии радиочастотного поля содержит небольшой избыток ядер на нижнем энергетическом уровне. Под воздействием поля Н1 происходит переход ядер с нижнего энергетического уровня на верхний и в обратном порядке. Такие переходы называются стимулированными. При равной заселенности уровней = Л - а) не будет зафиксировано ни поглощение, ни излучение энергии, хотя переходы между уровнями в такой системе будут продолжаться. Такое состояние системы ядерных спинов называют насыщением. Это состояние может возникнуть при воздействии поля достаточно большой величины. После прекращения воздействия поля Я1 спиновая система возвращается в исходное состояние, которое отвечает распределению Больцмана, и ядерный магнитный резонанс можно наблюдать снова. Поэтому важно понимать, от каких факторов зависит насыщение системы ядерных спинов и какие процессы помогают системе выйти из состояния насыщения. [c.21]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Другой механизм, с помощью которого ядро из возбужденного состояния переходит в основное, называют спин-спиновой или по перечной релаксацией. Сущность процесса заключается в передаче энергии от атома с более высокой энергией атому в более низком энергетическом состоянии. Этот процесс характеризуется временем спин-спиновой релаксации /"г. Время релаксации является очень важной характеристикой образца. Если Т велико, то из-за насыщения не удается наблюдать сигнал. При очень малых Т сигнал поглощения также трудно наблюдать вследствие большой ширины линии поглощения. [c.284]

Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов цис-транс-изомеров дизамещенных этиленов, как правило, различны при цис-расположении протонов у двойной связи константа их спин-спинового взаимодействия составляет обычно 4—12 Гц (в среднем 7 Гц), при транс-расположении— 12—18 Гц (в среднем 15 Гц). Сигналы олефиновых протонов располагаются в области 4—5 м.д., и нередки случаи, когда эта часть спектра оказывается слишком насыщенной сигналами, что сильно затрудняет расшифровку. В таких случаях может помочь уже упоминавшаяся нами (см. стр. 166) методика изучение спектров ПМР в присутствии [c.424]

При рассмотрении превращений свободных радикалов, образовавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориентация их электронных спинов не является случайной, как при соударении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы образовались в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их электронные спины будут ориентированы антипараллельно вследствие сохранения суммарного спина в ходе превращения. То же произойдет и при распаде молекулы, находящейся в синглетном электронно-возбужденно.м состоянии. В этих случаях и спиновое электронное состояние пары свободных радикалов в целом будет синглетным. Такая пара. может легко, без нарушения спинового запрета, рекомбинировать или диспропорционировать. Наоборот, [c.171]

Если приложено радиочастотное поле, амплитуда которого велика, то отношение п /по становится очень малым, а спиновая температура Т5 очень высокой тогда говорят, что система спинов находится в состоянии насыщения. По этой причине правая часть выражения (663), которая обозначена символом 2, называется фактором насыщения. Самое большое насыщение имеет место, когда g(v) максимально. Используя выражение (659), получаем для фактора насыщения [c.371]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Правило 3 Взаимодействия эквивалентных ядер в спектре наблюдать нельзя. Правило 4 Константы спин-спинового взаимодействия 3 не зависят от плотности магнитного потока Во и, следовательно, выражаются в Гц. Правило 5 В насыщенных соединениях взаимодействия между протонами, разделенными более чем тремя связями, обычно очень незначительны и в спектре не проявляются. [c.223]

Различные протоны в решетке, даже в одной и той же молекуле,, характеризуются различными значениями Т, что приводит к появлению линий поглощения различной интенсивности. Очевидно, что при структурных исследованиях следует избегать нелинейностей в соотношениях, связывающих интенсивности поглощения и вероятность внутренних переходов, особенно в тех случаях, когда именно по интенсивности поглощения идентифицируются групповые резонансные линии. Поэтому на практике обычно используют самое слабое радиочастотное поле, с которым еще можно работать при данной чувствительности приемника и данном отношении сигнала к фону, полагая, что в этих условиях спиновые системы насколько возможно далеки от насыщения. [c.260]

Поскольку при адиабатическом размагничивании Яо->О и М О может показаться, что спиновая система приходит в состояние полного беспорядка, как в случае насыщения, и, следовательно, имеет бесконечную температуру. Но это не так,, поскольку энтропия системы неизменна, а это означает наличие порядка в системе. Правда, это уже не упорядоченность спинов по отношению к внешнему приложенному полю Но (упорядоченность зеемановской подсистемы), а определенный внутренний порядок взаимной ориентации спинов по отношению к локальным полям упорядоченность дипольной подсистемы). . Итак, после адиабатического размагничивания при Но = О получаем охлажденную упорядоченную дипольную подсистему спинов, которая будет постепенно нагреваться за счет процессов спин-решеточной релаксации, стремясь к тепловому равновесию с решеткой. [c.254]

МЫ IS с 1=8= 1/2. Скорости релаксации, обусловленной 18 дипольным взаимодействием в условиях предельного сужения (короткие времена корреляции и быстрая вращательная диффузия), определяются отношением Wq IVi W2 = 1 1,5 6. Насыщение двух /-спиновых переходов приводит к новому распределению населенностей и к увеличению поляризации спинов 8 с коэффициентом [c.230]

Изучение равновесных реакций. Теория формы линии ЯМР в условиях равновесного химического обмена была детально разработана для спектроскопии медленного прохождения и применяется почти во всех областях химии [4.225 — 4.231]. В большинстве исследований применяются методы медленного прохождения при малых мощностях, в которых измеряется линейный отклик спиновой системы. Кроме того, было показано, что дополнительную информацию о системах с обменом можно получить из экспериментов с медленным прохождением при насыщении [4.230, 4.232 — 4.236]. [c.259]

Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М-спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы. [c.477]

Быстрое насыщение, недостаток селективности, вызванный сильной спиновой диффузией [c.610]

Методы линейного сканирования и множества чувствительных точек требуют несколько больших минимальных времен сканирования, чем другие методы Фурье. При линейном сканировании необходимо дополнительное время для селективного насыщения и время, затрачиваемое на релаксацию спиновой системы до перехода в новую плоскость. Последнее обстоятельство, особенно при больших временах релаксации Гь уменьшает быстродействие. [c.664]

В 1 ЯМР-спектр В5Н9 [24] показывает, что молекула имеет четыре идентичных атома бора (каждый из которых связан с одним концевым атомом Н), и один атом бора, имеющий резонанс в области более высокого поля, т. е. более отрицательный, связанный также с одним атомом водорода (два дублета с отношением интенсивностей пиков 4 4 1 1). Эти результаты согласуются с предложенной структурой В5Н9. № ЯМР-спектр В5Н9 [24, 25], полученный с использованием техники спинового насыщения В -, позволяет предположить, что атом водорода, связанный с вершинным атомом бора, несколько более отрицателен, чем концевые атомы водорода при атомах бора основания, но менее отрицателен, чем мостиковые атомы водорода. [c.349]

Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой из-за принципа неопределенности. Уширяют сигнал и нерелаксационные процессы, в частности тонкое и сверхтонкое спин-спиновое взаимодействие (см. выше), обменные процессы и др. Что касается обменных процессов, то принципы эффекта являются общими для спектроскопии ЭПР и ЯМР и обсуждались в гл. I, однако при рассмотрении спектров ЭПР должен учитываться не только обмен ядер, но и обмен электронов. [c.66]

В многоуровневых системах, подобных показанной (рис. 111.15) при воздействии достаточно мощных радиочастотных полей, может происходить спиновая поляризация, т. е. возникать неравновесная заселенность уровней с выравниванием заселенности и насыщением каких-то из них. Эта спиновая поляризация и лежит в основе уже рассмотренных в гл. II методов множественного резонанса в спектроскопии ЯМР, а также явлений ДЭЯР и ЭЛДОР, в которых при изучении спектра ЭПР под действием сильного поля (накачки) насыщаются, соответственно, ядерный или электронный зеемановский переход. Измененный спектр ЭПР регистрируется при этом с помощью второго СВЧ-поля (наблюдения). [c.80]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Внцннальным сппн-спиновым взаимоде11Ствием называется взаимодействие двух ядер, разделенных тремя связями, как, например, в случае Н—С = С—Н или Н—С—С—Н. Установлено, что вицинальное взаимодействие в насыщенных системах очень сильно зависит от угла [c.297]

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подаровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации Г] и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств, мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электао-магн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. [c.448]

Насыщенные системы. Константы спин-спинового взг имодействия /нн и наблюдаются в насыщенных oeд [c.132]

До сих пор наше описание ЯМР-экспериментов касалось ситуаций, когда для возбуждения использовались относительно слабые поля Bi (порядка нескольких десятых миллигаусса или менее 1 Вт). В этом разделе мы обсудим эксперименты с использованием сильных полей (порядка 10—400 Гс или нескольких сотен киловатт). Во избежание полного насыщения спиновой системы эти сильные поля могут быть приложены лишь в течение короткого интервала времени. Поля, удовлетворяющие этим условиям, называют радиочастотными (или высокочастотными) импульсами или просто РЧ-(и ВЧ)-импульсами. [c.241]

Экспериментально поступают следующим образом записывают интенсивности, например линии А в системе АМХ, используя слабое поле Вь таким образом, чтобы не было насыщения. Перо самописца устанавливается на вершину захватываемой линии. пeктQ .I ядер М и X сканируются с помощью-поля Вг. Каждый раз, когда встречается линия, которая имеет общий уровень с облучаемой линией А, наблюдается увеличение или уменьшение интенсивности линии А вследствие обобщенного эффекта Оверхаузера. Чтобы записать ИНДОР-спектр самописец и поле В, которые обычно синхронизированы друг с другом, следует разъединить. Затем синхронизируют горизонтальное перемещение пера с разверткой частоты поля Вг-Если в качестве примера взять диаграмму I (рис. IX. 10, а), где Уа > vм > Vx и /ам > /мх > /ах > О, то система АМХ с захватом по линии А1 дает ИНДОР-спектр, приведенный на-рис. IX. 14, б. При этом интенсивность линии А1 записывается как функция частоты Уг- Если Уг = М], то происходит нарушение больцмановского распределения между состояниями а а и аа. Спиновая населенность переносится из ара в ааа этот процесс часто называют спиновой подкачкой . При этом интенсивность линии А] уменьшается, так как теперь состояние- [c.323]

Комплексы с празеодимом и иттербием показывают аналогичные результаты. Эти вещества, называемые шифт-реагентами, нашли широкое применение, так как они позволяют существенно упростить сложные спектры, в которых имеется перекрывание большого числа сигналов. Эффект до некоторой степени аналогичен влиянию полей Во с большой напряженностью, например полей сверхпроводящих соленоидов. При использовании шифт-реагентов существенно возрастает объем спектральной информации, особенно в случае насыщенных соединений, например в спектре адаманта-нола-2 (рис. IX. 34). Здесь удалось выявить все протоны и все геминальные константы спин-спинового взаимодействия, имеющие наибольшие значения из всех возможных констант в этом соединении. Отметим, что при использовании европия ушнрения линий, вызванные парамагнитным моментом, относительно невелики. [c.356]

Примечательно, что общее правило, применимое для протонных констант спин-спинового взаимодействия в насыщенных системах, согласно которому величина константы спнн-спинового взаимодействия уменьшается при увеличении числа связей между взаимодействующими ядрами, неприменимо для взаимодействия Как показывают примеры в табл. X. 5, [c.384]

Большие значения констант /рр в насыщенных системах рассматривались как свидетельство прямого взаимодействия между ядрами фтора, о котором шла речь выше. Атомы фтора в 1,3-положениях могут очень тесно сближаться друг с другом, поскольку такие системы конформационно подвижны. При изучении 4,4 -дифторфенантрена оказалось, что константа спин-спинового взаимодействия ядер фтора в нем составляет 170 Гц. Очевидно, что при такой величине константы взаимодействие не может передаваться только через пять связей, разделяющих ядра фтора. Поэтому вполне вероятно, что большая величина константы спин-спинового взаимодействия в этой системе обусловлена очевидной пространственной близостью двух атомов фтора (табл. X. 5). [c.384]

Наконец, существует несколько важных экспериментов, требующих селективного возбуждения или насьпцения радиочастотным полем ограниченных областей образца. Одной из таких методик является определение распределения плотности ядер внутри объекта путем изучения поведения сигналов ЯМР при наличии градиента постоянного поля. Изменяя частоту облучения или создавая градиент магнитного поля, получают карту спиновой плотности внутри образца. Применяя селективное возбуждение как градиентов естественных полей, так и приложенных сильных градиентов, можно ограничить эффективный объем образца. Ответ ядерных спинов может управляться перемещаемыми прикладываемыми градиентами. Если прикладываемые градиенты выбираются так, чтобы согласовать доминирующие естественные градиенты, то возбуждаемый район образца соответствовал бы высокооднородному полю, а сигнал от этой области преобразовывался бы в спектр, в котором ширина линии значительно уже, чем естественная приборная ширина. Эквивалентное физическое уменьшение действительного размера образца невозможно, так как форма и положение района высокой однородности неизвестны. Эти эксперименты связаны с локальным насыщением, которое использовалось для прецизионного измерения радиочастного разделения в двойном резонансе высокого разрешения, а также д ля точных измерений естественной ширины линий. [c.6]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Вскоре было обнаружено, что присущая спиновым системам нелинейность приводит к искажению наблюдаемых спектров. Нелинейностью обусловлено возникновение эффектов насыщения, включающих изменение интенсивности и уширение линии [1.2], в то время как быстрая частотная развертка приводит после прохождения через резонансную частоту к переходным колебаниям, называемым виглями [1.11—1.14]. Поэтому, чтобы получить неискаженный спектр, необходимо использовать медленные скорости развертки и достаточно слабое радиочастотное облучение. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология