Ядерный спиновый гамильтониан

Ядерный спиновый гамильтониан [c.68]

ОН дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак (состояние с Ш/ = + Vj является низшим). Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2,В. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле, мы используем для этого гамильтониана [уравнение (9.4)] базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций ф = Ф2 = [c.10]

Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, которые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются полным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей молекулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматриваемый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявление химического обмена. [c.29]

Ядерный спиновый гамильтониан содержит только спиновые операторы и несколько феноменологических констант, которые воз- [c.68]

Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов [c.98]

То, с какой легкостью удается преобразовывать ядерный спиновый гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому что ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобные преобразования фактически невозможны. [c.98]

Значение спинового гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный путь для феноменологического описания спектра ЭПР с помощью небольшого числа параметров. После того как из эксперимента определены значения этих параметров, становятся возможными вычисления, связывающие их с электронными конфигурациями и энергиями состояний иона, но такой процесс часто очень сложен. Следует помнить, что эффективный спин 5 отличается от спина 5, а в спиновый гамильтониан надо подставлять 5. Нужно подчеркнуть, что далеко не все члены в уравнении (10-8) существенны для любого иона металла. Если ядро не имеет ядерного спина, все члены, содержащие /, обращаются в нуль. В отсутствие расщепления в нулевом поле, как в случае Си + и первый член равен нулю- [c.376]

Билинейные члены в гамильтониане описывают взаимодействия между ядерными спиновыми моментами. Обычно их разделяют на две категории. [c.71]

У многих парамагнитных монокристаллов положение сигнала ЭПР относительно напряженности внешнего магнитного поля зависит от ориентации кристалла в этом поле [56—58]. Это явление можно объяснить, если записать спиновый гамильтониан S6, учитывающий тонкую структуру, который без членов, зависящих от ядерного спина, имеет вид [59] [c.459]

Мы будем строить наше обсуждение сначала на примере всего лишь одного из протонов в воде. Другие ядра создают флуктуирующие магнитные поля, причем самый существенный вклад обусловлен соседним протоном той же молекулы воды. При вращении молекулы этот протон создает непрерывно изменяющееся магнитное поле. Кроме того, существуют также более слабые поля, создаваемые ядерными спинами соседних молекул воды. Спиновый гамильтониан одного протона состоит из двух частей энергии зеемановского взаимодействия (Шо = — Тл-Й Но ядра с внешним постоянным магнитным полем и зависящего от времени члена V t), обусловленного локальным полем, который можно представить матрицей [c.240]

Рассмотрим теперь сверхтонкое взаимодействие. Обычный спиновый гамильтониан для радикала, в котором имеется один ядерный спин I, разделяется на две части [c.259]

Вместо того чтобы использовать (8.4.6) и с помощью этой формулы находить вид соответствующих слагаемых эквивалентного спинового гамильтониана согласно (8.7.2), оказывается более разумным следовать альтернативному подходу (см. стр. 273), рассматривая сначала действие оператора Hi и затем учитывая ядерные диполи. Это позволяет непосредственно проследить связь с физической картиной явления и учесть сразу раз навсегда наличие индуцированных токов, заменив В в спиновом гамильтониане на В . Как мы знаем, с точностью до требуемого порядка оба отмеченных подхода полностью эквивалентны. Конечно, нужен иногда довольно широкий учет конфигурационного взаимодействия, чтобы добиться достаточно полного описания индуцирован- [c.287]

Имеется два основных наблюдаемых взаимодействия между ядерными спинами 1) прямое диполь-дипольное взаимодействие в гамильтониане (8.5.8), которое связано только с ядерными спинами и параметрами и поэтому уже с самого начала представлено в виде спинового гамильтониана 2) взаимодействие, которое можно чисто эмпирически представить в виде скалярного произведения 1(л)-1(п ). Первое взаимодействие усредняется до нуля для достаточно подвижных молекул второе — изотропно и обусловливает узкие линии спектров ЯМР в растворах-, такое взаимодействие косвенное — оно обусловливается взаимодействием с электронной плотностью. Слагаемые в спиновом гамильтониане, квадратичные по ядерным спинам, с очевидностью получаются из сумм второго порядка в выражении (8.4.8), когда каждое Н1 и На линейно по ядерному спину. Ниже мы рассмотрим только доминирующее изотропное взаимодействие, связанное с контактным взаимодействием в гамильтониане (8.5.8). [c.294]

Наблюдаемые спектры описываются спиновым гамильтонианом (без учета квадрупольного и ядерного зеемановского взаимодействия) [c.55]

Проблема описания состояния атомов разбивается на несколько различных задач. Мы знаем, что существуют две возможные ориентации спина электрона и две возможные ориентации спина протона, так что при их взаимодействии возникают четыре различных состояния. Мы должны определить соответствующие этим четырем различным расположениям спинов волновые функции, вырожденные в отсутствие любых магнитных взаимодействий. Кроме того, существуют взаимодействия магнитного поля Н с электронным спином 5 и с ядерным спином I. Эти взаимодействия изменяют энергию спинов они могут быть выражены в форме операторов, которые входят в гамильтониан. Далее следует учесть взаимодействие между электронным и ядерным спинами, которое изменяет энергию спиновых состояний и даже в какой-то степени смешивает их друг с другом. Наконец, мы используем теорию возмущений, чтобы рассчитать так называемые эффекты сверхтонкого взаимодействия , когда атом находится в сильном магнитном поле. [c.26]

Расчеты эффекта ХПЯ в слабых магнитных полях. Приближенные расчеты поляризации ядра в продукте рекомбинации РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 были проведены в [56, 59]. Метод приближенных оценок спиновых эффектов в рекомбинации радикалов описан в главе 3, 3. Он состоит в том, что из решения уравнения движения для матрицы плотности РП со спин-гамильтонианом (1.173) определяется населенность синглетных РП с ориентацией ядерного спина по направлению внешнего поля и против него. Затем эти населенности усредняются согласно (1.122) нли (1.125). Способ усреднения не меняет качественно результатов теории. Поэтому мы остановимся только на результатах работы Каптейна [56], в которой проведен расчет поляризации в рамках диффузионной модели с учетом одного повторного контакта РП на радиусе реакции. [c.122]

Приведение выражения (8.3.7) к приближенной форме, содержащей обычные спиновые операторы, и сложно, и до конца не ясно (приложение IV). Тем не менее таким образом можно получить гамильтониан типа гамильтониана Паули, отдельные слагаемые которого можно классически интерпретировать как взаимодействия поле — диполь, диполь — диполь и т. п. Такой интерпретацией можно воспользоваться далее (хотя это, по-видимому, и довольно ненадежно) для выписывания гамильтониана, в котором одна или обе частицы являются атомными ядрами, при условии, что ядерные спины и магнитные моменты рассматриваются как чисто феноменологические величины, значения которых берутся непосредственно из эксперимента. От такого гамильтониана совсем просто перейти к приближенному гамильтониану произвольной многочастичной системы, в котором учитываются, таким образом. [c.268]

Гамильтониан (1) является, конечно, гамильтонианом для молекулы в так называемом приближении закрепленных ядер при полном пренебрежении всеми спиновыми (электронными и ядерными) и релятивистскими эффектами. Будучи таковым, он дает нам концептуально простой, но физически важный пример, к которому мы можем применять результаты наших общих исследований. Тем не менее, как должно быть ясно читателю (и каждый раз мы не будем оговаривать этого), многие из наших общих заключений совершенно не зависят от конкретного вида Я. Кроме того, хотя наш язык будет отвечать координатному представлению, большинство результатов не будет зависеть от представления, оставаясь в равной степени справедливыми, например, и в импульсном представлении, при соответствующей интерпретации символики. [c.11]

Для возмущения V 1) — А1 8 () и в отсутствие других сверхтонких взаимодействий в гамильтониане М, описывающем спиновую систему, разложение коррелятивной функции в ряд по теории возмущений разделяется на не зависящую от времени часть, включающую ядерный мультипольный оператор, и зависящую от времени коррелятивную функцию для спиновой релаксации. Для изотропной релаксации спиновая коррелятивная функция берется в следующем виде [72] [c.472]

Это выражение называется спиновым гамильтонианом [1]. Второй и третий члены этого выражения объясняют анизотропию -фактора. т. е. различные значения величин, параллельных и перпендикулярных оси четвертый и пятый члены связаны с анизотропными сверхтонкими взаимодействиями. Первый член этой суммы отражает тот факт, что энергия в электрическом поле кристалла зависит от S. И наконец, последний член суммы отражает взаимодействие квадрунольного поля у ядер с ядерным спином и часто не имеет больиюго значения. Энергетические уровни для уравнения (17) были рассчитаны Блини [9, 47] в приближении сильного поля. По этим уравнениям и уравнениям Ингрема [37] можно рассчитать положения резонансных максимумов при любом угле 6. между полем и осями симметрии, а также получить значения параметров D, g . А. В. Р я S. Наиболее проста интерпретация уравнения (17). если мы последовательно рассматриваем каждый из членов суммы но отдельности. Рассмотрилг. нанример, случай, когда определяющими являются выражения, содернхащие g. Тогда для спина S 1 2 можно записать [37] [c.446]

Спектр электронного парамагнитного резонанса описывается спиновым гамильтонианом, отражающим все взаимодействия, которые испытывают неспаренные электроны в кристалле взаимодействие с внешним магнитным нолем, кристаллическим полем (эти члены дают тонкую структуру спектра), с ядерными моментами соседних ионов (суперсверхтонкая структура). [c.6]

В соответствии с представлениями квантовой теории состояния ядерного спина квантованы, т. е. компонента mj вектора ядерного спина в любом данном направлении может принимать только одно из значений дискретного набора +/, +(/ — 1),. . ., — I. Величину mi называют ядерным спиновым квантовым числом. Для протона 1 = 2 и mi может быть равно -Ь /о или — /г. Если протон поместить в постоянное магнитное поле Н, то возникнет взаимодействие между магнитным моментом Цд- протона и полем Н это взаи-людействие выражается гамильтонианом [c.12]

Предположим, что электронное основное состояние имеет только спиновое вырождение с кратностью р =25а+1. Тогда, если имеется р ядерных спиновых состояний, гамильтониан Нэфф будет (РвРп Хрзр )-матрицей. Эквивалентный спиновый гамильтониан будет описывать, таким образом, фиктивную спиновую систему с тем же полным вырождением для электронной части этой фиктивной системы возможны, следовательно, 25 +1 состояний, различающихся значениями проекций 8 —1,. .., —5 фиктивного полного спина Требуемый спиновый гамильтониан будем искать далее в виде суммы гамильтониана первого и второго порядков и Н х и посмотрим, можно ли найти такую форму из ядерных спиновых и фиктивных электронных спиновых операторов, чтобы [ср, (8.4.6)] [c.281]

Ядерное С.-с.в. так же, как электрон-ядерное, определяется суммой членов, отвечающих диполь-дипольному взаимод. магн. спиновых моментов ядер. Соответствующий вклад в гамильтониан системы обычно записьтается в упрощенном виде как [c.403]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

Для того чтобы вычислить константу спин-спинового взаимодействия Jab, необходимо рассмотреть взаимодействия ядерных магнитных моментов с орбитальным и спиновым моментами электронов. Квантовомеханичсский анализ показывает, что наиболее важен особый случай близкодействия электронного спина S и ядерного спина I, который называют контактным (или Ферми-взаимодействнем). Для молекулы Иг, содержащей два ядра и два электрона, гамильтониан этого взаимодействия имеет вид [c.83]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Число констант, необходимых для полного описания спектра ЭПР, и рецепт, по которому можно провести такое описание, дается методом так называемого спин-гамильтониана [260, 261] (см. также [247—251]). Сущность этого метода заключается в следующем. Если в реальном гамильтониане системы, содержащем все виды взаимодействий, включая спин-орбитальное, спин-спиновое и взаимодействие с кристаллическим полем и внещиим постоянным магнитным полем данного направления (а также электронно-ядерное, см. стр. 161 и разделы VI. 3, [c.159]

Из сказанного следует, что в случае точного резонанса сильное возмущающее поле уН ориентирует ядерные спины и спиновую магнетизацйю в плоскости х — у. Принимая во внимание, что гамильтониан системы двух спинов АХ [c.190]

Эффекты второго порядка, которые мы рассмотрели для атома водорода, а именно смешивание спиновых состояний [ еРлО и [ Р ад.), не столь важны по сравнению с ядерной зеемановской энергией. Гамильтониан с учетом ядерной зеемановской энергии имеет вид [c.137]

Для короткоживущих радикалов нетрудно рассчитать эффекты ХПЭ и в слабых магнитных полях, когда наряду с S—Tq необходимо учитывать и S—Г , 7 +-каналы интеркомбинационных переходов. Обсудим, например, интегральную поляризацию электронов в РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Для простоты будем считать, что обменный интеграл РП со временем не меняется. В действительности обменный интеграл случайным образом изменяется в ходе диффузии радикалов пары, и поэтому J имеет смысл эффективного параметра, определяемого уравнением (1.187). В слабых полях разность g -факторов радикалов несущественна. В результате спин-гамильтониан РП мол<но выбратьввиде (1.173), В рассматриваемом примере суммарная проекция электронных и ядерного спинов является интегралом движения, т. е. спиновые [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология