Молекулярные термы и спектры

Как было выяснено [40, 64], это вызвано тем обстоятельством, что исходный молекулярный терм расположен (с учетом сдвига газ — кристалл) не в центре наблюдаемого дублета кристаллических полос спектра, а резко смещен в сторону коротковолновой компоненты дублета (см. подраздел 10 настоящего раздела). [c.65]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕРМЫ И СПЕКТРЫ 373 [c.373]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕРМЫ И СПЕКТРЫ 375 [c.375]

Для /ге = 3 и и = 4, 5, 6,. .., линии лежат в инфракрасной области. Пашен обнаружил их на предсказанных местах. Лайман тоже нашел в ультрафиолетовой области три линии, соответствующие т==1 и п = 2, 3, 4. Этот принцип был скоро принят как важное правило для анализа спектров. Он справедлив во всех случаях, даже тогда, когда отдельный терм не может быть представлен простой формулой, как в случае водорода. Этот принцип применяется очень широко как для молекулярных, так и для атомных спектров. [c.13]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Низшие члены ряда тетраалкильных производных олова представляют собой устойчивые бесцветные жидкости, имеющие довольно большой удельный вес и высокий показатель преломления. Тетраарильные производные — твердые вещества с высокой температурой плавления, изоморфные соответствующим тетраарильным производным кремния и свинца. Изучалась магнитная восприимчивость многих- оловоорганических соединений [31] и исследовалась их молекулярная структура при помощи коротковолнового и инфракрасного спектров, а также Раман-спектров [32]. Оловоорганические соединения представляют собой термо- и фотохимически малоустойчивые соединения, легко образующие свободные радикалы [33]. [c.202]

Молекулярные спектры и термы..........................433 [c.6]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ и ТЕРМЫ 433 [c.433]

Молекулярные спектры и термы. Энергетические переходы в двухатомных молекулах могут быть трёх родов [c.433]

Представление о прямой активации. Квазиатомные и квази-молекулярные центры свечения. Изучение спектров поглощения и излучения люминофоров показывает, что в ряде случаев эти Спектры специфичны для данного активатора и могут быть приписаны электронным переходам между энергетическими уровнями, принадлежащими атому или иону активатора. Это случай так называемой прямой активации. Условием ее осуществления [65] является достаточно малое расстояние между соответствующими возбужденными и основным уровнями атома активатора, чтобы энергия кванта излучаемого света была меньше ширины запрещенной полосы кристалла, так как только в этом случае свет не будет поглощаться основанием люминофора. Поэтому, как уже отмечалось в гл. I, возникновение такого рода центров происходит при активации тяжелыми металлами, атомы которых обладают сближенными термами. В то же время следует иметь в виду, что поле кристаллической решетки и в особенности ближайшее окружение влияют на взаимное расположение уровней. Они влияют также на величину стоксова смещения и на вероятности электронных переходов. Изучение этого влияния составляет одну из главных задач спектроскопии люминесцирующих кристаллов. [c.208]

Создание квантовой теории электронного строения атомов обязано попыткам интерпретации атомарных спектров. Многие современные исследователи, работающие в области вычислительной квантовой химии, пытаются пренебречь проблемами спектроскопии и возбужденных электронных состояний из-за ограничений вариационной теоремы. Однако эта область очень важна и может привести к большим успехам в понимании структуры молекул. Кроме того, для исследований по фотохимии важно знать энергии возбужденных состояний относительно основных состояний. Наконец, спектроскопистам важно знать символы молекулярных термов возбужденных состояний, возможные орбитальные переходы и причины различных особенностей в наблюдаемых спектрах. [c.416]

Однако нередки случаи, когда эксперимент противоречит предсказаниям теории. Например, вытекающее из теории расщепление молекулярных термов часто не наблюдается на опыте величина расщепления и число компонент расщепления, их относительная интенсивность и форма соответствующих полос также в ряде случаев не согласуются с теорией [24]. Поэтому чрезвычайно важно четкое разграничение между фактами и явлениями, объяснимыми в рамках существующих теорий, и теми сторонами этих же явлений, которые либо противоречат теории, либо не находят в ней отражения. Недавно была сделана попытка некоторой систематизации экспериментальных и теоретических сведений по вопросу о природе люминесценции кристаллов, в частности роли экситонов в этом процессе [25]. Также важна систематизация экспериментальных данных о спектрах поглощения. [c.10]

Сравнительно ясное представление о структуре спектра свободной молекулы обусловило появление большого интереса к исследованию спектров поглощения кристалла бензола при низкой температуре. Первыми работами по низкотемпературным спектрам молекулярных кристаллов были работы И. В. Обреимова и А. Ф. Прихотько с сотрудниками [5—14, 49], где показано, что молекулярные термы в спектрах кристаллов претерпевают специфические изменения, которые могут быть установлены при сравнении спектра поглощения паров с узколиней- [c.37]

Дальнейшие исследования примесных состояний в спектрах изотопических смесей бензола [64, 71, 72] (а также других ароматических соединений [66, 67, 69, 70]) позволили подробно изучить генезис экситонных зон и тем самым явились прямым экспериментальным методом установления связи между экситонным мультипле-том в спектре кристалла и исходным молекулярным термом. [c.71]

Электронно-колебательный переход, обязанный сочетанию с неполносимметричным колебанием имеет симметрию 1,, (в., = ) и согласно расчету по теории групп разрешен в свободной молекуле и в кристалле. По расчетам Давыдова этому молекулярному терму в кристалле должен соответствовать триплет полос, поляризованных по трем осям кристаллической решетки. В действительности этому переходу в спектре отвечает дублет неполяризован-ных (слабо поляризованных) полос (М- — = 38351/360 С7И ). Создается впечатление, что мы имеем здесь дело с обычным снятием двукратного вырождения (Бете-расщепление). Этому, однако, противоречит эксперимент с кристаллическими смесями дейтерозамещенных. Было установлено, что в спектрах поглощения таких смешанных кристаллов также наблюдается расщепление этого терма молекул. При этом величина расщепления оказалась зависящей от концентрации данной составляющей смеси. В случае небольшого содержания бензола (менее 10%) в смеси дейтеробензолов этот терм не расщепляется и выступает как резкая одиночная полоса (38374 см ). По-видимому, это противоречит элементарной теории Бете-расщепления в фиксирован- [c.75]

Молекулярные термы и спектры. Спектр молекулярных газов состоит из последовательности отдельных полос. Прп помощи спектральных приборов большой разрешающей силы можно обнаружить, что каждая полоса, в свою очередь, представляет собой совокупность закономерно расположенных отдельных линий. Сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что энергетический уровень молекулы зависит от энергетических уровней входящих в её состав электронов, от энергии колебательного движения атомных ядер и от энергии их вращательного движения. Спектральный терм молекулы в каком-либо данном состоянии Гмил составляет сумму электронного терма Гэл, колебательного терма Гкол и вращательного терма Тщ, [c.372]

Как и в случае атомов, при описании молекул испольэ. К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие спектр возможных значений спина, углового и полного моментов (объединяются обычно в т. н. символе терма состояния), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую полной энергии. Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко испольэ. при анализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. [c.252]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Известны некоторые спектры тетраэдрических комплексов Ni(II) [23, 54, 61, 194, 195], но они, как и все спектры тетраэдрических комплексов, не поддаются интерпретации на основании простых соображений, а требуют больших изменений в разностях энергий термов и других уточнений. Йергенсен [110] дал отнесение для спектра иона [Ni l4p , но оно очень сомнительно, потому что положение полосы и принятый молекулярный коэффициент экстинкции (е 60) совершенно не согласуются с найденными другими авторами[54], которые дают бмакс 160. Отнесение Йергенсена учитывает расщенление вследствие эффекта Яна—Теллера с АЕ 1500 смГ . [c.269]

Е)0рн и Оппенгеймер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой эти компоненты можно располон<ить в ряд соответственно увеличению параметра и = (т/М) / , где т — масса электрона, М — средняя масса ядер. Наиболее подробно были изучены двухатомные молекулы. Весьма существенно, что, согласно Борну и Оппенгеймеру, разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до порядка v для волновых функций и до порядка для энергий. При этом, когда дмолекула стабильна, члены первого порядка по х пропадают. При столкновении молекул указанное положение не имеет места. Это является весьма важньш обстоятельством, заслуживающим отдельного рассмотрения. [c.213]

Борн и Опненге11мер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой эти компоненты можно располон<ить в ряд соответственно увеличению параметра х = где [c.213]

Явления флуоресценции можно рассматривать с двух точек зрения. Во-первых, спектр флуоресценции представляет собой ценное дополнение к спектру поглощения при изучении системы термов и молекулярной структуры химического соединения. Во-вторых, выход и длительность флуоресценции позволяют полз -чить важные сведения [c.149]

В тех редких случаях, когда имеет место изменение одного только вращательного уровня энергии молекулы при отсутствии колебательных и электронных переходов, чисто вращательный спектр молекулярного газа представляет собой ряд равноотстоящих одна от другой спектральных линий, расположенных в далёкой инфракрасной области. Изменение одних только колебательных термов молекул без изменения их вращательных термов никогда не имеет места. Переходы, заключающиеся в одновременном изменении Ттл И Т вр без какого бы то ни было изменения ЭЛ> приводят [c.433]

Полиметилметакрилат обладает высокой термо- и светостойкостью и поэтому в основном не нуждается ни в какой стабилизации. В некоторых случаях вводят серусодержащие соединения, например лаурилмеркаптан в количестве 1%, для подавления термической деполимеризации и повышения температуры размягчения материала 250]. При длительном старении происходит разрыв молекулярных цепей, что ухудшает механические свойства полимера. Добавка УФ-абсорберов в бесцветные метакрилатные листы, во-первых, защищает изделия, а, во-вторых, способствует фильтрации УФ-части спектра. Для этой цели рекомендуют 2,4-дигйдроксибензофенон, 2,2 -дигидрокси-4,4 -диметоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-бензофенон и 2-(2 -гидрокси-5 -метилфенил)бензотриазол. Последний, например, применяют для плексигласа в концентрации [c.389]

При сближении двух свободных атомов каждый из них попадает в электрическое поле другого спектральные термы каждого атома вследствие эффекта Штарка всё более и более расщепляются спектры обоих атомов всё более и более изменяются. При образовании устойчивой молекулы электронные оболочки образующих её атомов окончательно перестраиваются. Всё же, между электронными термами двухатомной молекулы и термами образовавших её атомов суп1ествует определённое соотношение. Переход атомных термов в молекулярные можно проследить. [c.372]

Как и в случае атома, в молекулярных спектрах имеет силу интеркомбинационный запрет. Это последнее правило строго соблюдается в случае лёгких молекул и нарушается в случае тяжёлых. В случае многоатомных молекул систематика электронных термов усложняется. [c.373]

Особую разновидность молекулярных спектров представляют собой диффузные спектры. Характерный их признак — размытость линий в линейчатой полосе. Явление, происходящее в молекуле при наличии такого спектра, называется явлением предиссо-циации. В этом случае диссоциация молекулы на верхнем энергетическом уровне происходит не сразу, а после нескольких колебаний ядер около положения их равновесия. Так как время, протекающее от момента возбуждения молекулы до момента её распада, соизмеримо с периодом колебания её ядер, это приводит к размытости энергетического уровня (или, другими словами, — к некоторой неопределённости колебательной слагающей спектрального терма) подобно тому, как в случае атома короткое время пребывания электрона и каком-либо возбуждённом состоянии приводит к наличию есте- [c.382]

Такое чередование интенсивностей в отношении 3 1 было наблюдено в спектре обычной молекулы водорода На. В основном состоянии молекула имеет Е -терм, и поэтому вращательные уровни с четным значением / должны быть симметричными, а с нечетным/—антисимметричными (сравн. с табл. 11). Найдено, что самыми интенсивными линиями в снектре являются те, для которых в основном состоянии / нечетно. Следовательно, антисимметричные вращательные уровни связаны с той формой молекулярного водорода, у которой два ядра имеют параллельные спины, т. е. 1 = 1. Для удобства обозначения принято называть состояние молекулы, у которой статистический вес в равновесном состоянии больше, трто-состояниямт, а состояния с меньшим статистическим весом—тара-состояниямт. Так, обычный молекулярный водород при нормальной температуре состоит из трех частей о/ то-водор6да и одной части пара-водо ода, причем пара-состояниям молекулы соответствуют только четные уровни, а о/ то-состояниям—только нечетные. Если бы отсутствовало взаимодействие между ядерным спином и остальными движениями молекулы, то переход между симметричными и антисимметричными уровнями был бы полностью запрещен. Другими словами, было бы невозможно изменить спин одного из ядер так, чтобы орто-состояние молекулы перешло в иаро-состояние, и наоборот. Существует, однако, обычно небольшое взаимодействие между магнитным моментом, связанным с ядерным спином, и молекулой в целом. Таким образом, имеется малая вероятность перехода между симметричными и антисимметричными уровнями. Но скорость обращения спина настолько мала, что в отсутствии катализатора чистый пя/)а-водород может продолжительное время сохраняться без перехода в о/ /гео-форму, хотя система при равновесии должна состоять из одной части, первой и трех частей второй. [c.223]

Инфракрасные ротационно-вибрационные спектры, мономерного НР изучались рядом авторов [3,4], причем вычисленные значения молекулярных констант хорошо сходятся между собой. В табл. 10 приведены значения молекулярных констант НР и ОР и коэффициентов уравнения, описывающего энергию термов [c.50]

Расщепление вырожденных уровней наблюдается в полях различной природы. С химической точки зрения важным случаем является расщепление термов атомов, составляющих молекулу, при воздействии внутримолекулярных электрических и других полей. В связи с этим термы образующейся молекулы генетически связаны с термами ее атомов, что может быть использовано для расщифровки сложных молекулярных спектров [8]. [c.19]

ИЗ атома в основном и возбужденном состоянии, пересекают границу непрерывного спектра — терм молекулярного иона. При меньщих расстояниях между ядрами эти состояния квазимолекулы становятся автоионизацнонными. Они могут образовываться в результате столкновения электрона и молекулярного иона. Если после образования такого автоионизационного состояния молекулы ядра успевают разойтись прежде, чем совершится обратный переход, то в результате из электрона и молекулярного иона образуются два атома, т. е. осуществляется диссоциативная рекомбинация. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология