ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРУЕМЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Присоединение атомов кислорода к олефинам приводит к образованию окисей, которые могут изомеризоваться в альдегиды [15]. Альдегиды образуются также при реакциях внедрения. Эти системы могут дать ряд, сходный с рядом метиленов, однако нри этом возникают некоторые трудности. Термическая изомеризация окисей олефинов непосредственно не приводит к альдегидам, так что едва ли возможно сравнить термически и химически активированные молекулы. Продукты взаимодействия довольно сложны. Альдегиды быстро реагируют с монорадикалами и это создает дополнительные трудности, поскольку в системе почти всегда есть монорадикалы. Наконец, образовавшиеся альдегиды будут, вероятно, столь сильно химически активированы, что должны будут разложиться. Аналогичные трудности возникают нри изучении активированных молекул в реакциях атомов азота [16]. [c.40]

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

Сущность цепного механизма химической реакции в общем виде заключается в следующем. Под влиянием термического движения или поглощения света отдельные молекулы вещества активируются, становясь активными центрами, и быть может, несколько изменяясь в своем строении (1) при этом они приобретают способность соединяться с молекулой кислорода (2). Образующаяся таким образом перекись реагирует со второй молекулой вещества (3) в результате образуется более устойчивый продукт окисления и второй активный центр цепи. Последний в свою очередь соединяется с кислородом, образуя новую молекулу перекиси и т. д. Таким образом получается цепь, которая, теоретически, может продолжаться без конца. Так, например, для аутоксидации ацетилена была предложена следующая цепная схема [c.668]

В области роста прямым ударом на скорость процесса возможно влияние температуры падающих на поверхность молекул углеводородов, поскольку, например, холодные молекулы менее склонны взаимодействовать с подложкой. Активируя газовую среду термически или электрически (в разряде), можно добиться значительного изменения скорости роста. Кристаллизация при химической реакции прямым ударом подробно рассмотрена в главе II. [c.11]

ЛИИ в строении реальной макромолекулы, а также возможное присутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса, Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элиминирование, а сопряженные л-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных полимеров более сложен, чем процесс термического разложения он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. Например, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механические свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водорода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются задолго до того, как становится заметным изменение окраски. [c.55]

Активирующее влияние напряжения проявляется в более жестких условиях его наложения па полимер — при пластикации каучука и циклическом деформировании резин При этом активация полимера может происходить без разрыва химической связи . Наконец, при еще большем ужесточении условий разрушения механические напряжения приводят к разрыву химических связей. Это, например, наблюдается при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК 2, истирании резин и пластиков размоле в шаровой мельнице полистирола и полиметилметакрилата обработке их, а также политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК на фрезерном станке прп низкой температуре (77° К), криолизе крахмала измельчении в ступке ПВХ, янтаря, целлюлозы Расщепление молекул доказывается как уменьшением молекулярного веса 20. так и образованием свободных радикалов Химические изменения полимеров в результате разрыва химических связей непосредственно наблюдались при разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так, установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин серебра материал перерожден 2 25. Это, по-видимому, связано со взаимодействием образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Разрушение химических связей с выделением газообразных продуктов, таких же, как при термическом разложении, или несколько отличных, при обычном процессе разрыва наблюдалось с помощью масснектрографа 2 . Активирование или разрушение химических связей в полимере приводит к развитию химических реакций между ними и окружающей средой (кислородом воздуха 2 , наполнителями 28. 29 другими полимерами при совместном их разрушении 2. п т. п.). Подробно это отражено в ряде обзо- [c.65]

Механизм термического сольволиза MOB определяется температурным интервалом их термодеструкции и реакционной способностью образующихся при разрыве наиболее слабых химических связей свободных радикалов. Радикальные продукты термолиза углей по реакции, конкурирующей с реакцией образования кокса", стабилизируются подвижным водородом растворителя. В то же время высокоактивные алкильные радикалы, получающиеся при термодеструкции каучуков при более низких температурах, легко вступают во внутримолекулярные реакции передачи цепи и циклизации и не реагируют с донорами водорода. Железосодержащие катализаторы не оказывают активирующего влияния на термический распад химических связей в макромолекулах газового угля и резины, но ускоряют термический сольволиз бурых углей с более слабыми С —О связями. Более заметно влияние этого типа катализаторов на вторичные реакции продуктов терморастворения углей, асфальтенов и масел. [c.83]

Микроскопическая обратимость. Химически активированные частицы являются энергетически возбужденными по отношению либо к дальнейшим реакпиям, либо к дезактивации. В соответствии с принципом микроскопической обратимости продукты реакции всегда активированы, по крайней мере, по отношению к обратной реакции. Отсюда следует, что результатом каждой реакции является химическая активация. Однако в некоторых случаях, например, в реакциях обмена и распада, продукты обладают энергией относительного движения и разлетаются в разные стороны [3]. В других случаях обратная реакция мо/кет протекать в столь незначительной степени пли так медленно, что практически ее нельзя наблюдать. Так, при изомеризации изоцианистого метила [41 МеКС — MeGN - - 15 ккал / моль обратная реакция не идет. Для термической реакции [5] цикло-СзЯе СИз СН СНг -1- 7,5 ккал/молъ [c.62]

Одной из первых стереоизомерных систем, изученных кинетически, явилась термическая изомеризация 1 ие-2-бутена. Кистяковский и Смит [12] получили аномальную величину энергии активации, что впоследствии было отнесено за счет несовершенства метода анализа продуктов [13]. При дальнейшем исследоваппи этой реакции [13, 14] было найдено, что она протекает по первому порядку с обычным предэкспоненциаль-ным множителем и с энергией активации, типичной для синглетного механизма. Реакция в газовой фазе активируется добавками, которые, вероятно, активируют переход в триплетное состояние, нанример окисью азота, которая снижает энергию активации до 50%. В подобных случаях, а также при катализе тяжелыми элементами каталитическое действие, вероятно, следует объяснить тем, что магнитное поле около частиц катализатора вызывает возмущение энергетических уровней олефина, что повышает частоту синглет-триплетных переходов. В других случаях действие катализатора осуществляется через химическое связывание. [c.209]

Обычно механизм химических превращений — это термическое взаимодействие или активация. Однако в ряде химических процессов получение конечного продукта происходит не сразу из исходного, а путем образования ряда промежуточных продуктов, причем только часть из них являются активными. В ходе самой реакции появляются каталитические вещества, ускоряющие реакцию. Такие реакции называются автокаталитическнми. В ходе реакции эти вещества все время восстанавливаются. Один активный центр активирует несколько молекул. Они распадаются с образованием нескольких активных [c.41]

Кинетика хемосорбции под действием излучения, если прп этом активируются только газовые частицы, но не затрагивается сорбент, также описывается уравнениями (121 —125). В отличие от гетерогенной реакции под 5 в данном случае следует подразумевать свободную поверхность. Считаем, что адсорбируются только активированные излучением частицы, т. е. термической хемосорбцией и хемосорбцией при действии излучений на сорбент пренебрегаем. Считаем также, что действие излучения на сорбент не приводит к хемосорбции, однако вызывает десорбцию. При этом может устанавливаться радиационно-химическое равновесие. Скорость хемосорбцип на однородной поверхности равна [c.104]