Групповых разложений метод

Существуют и принципиально иные подходы к описанию реального ассоциированного пара, применимые к системам в широком интервале давлений и температур. Так, в работе [201 ] использован подход, сочетающий теорию ассоциативных равновесий с уравнением состояния флюидных фаз. При расчете свойств обратимо диссоциирующих газов нашел применение метод [202], основанный на групповых разложениях термодинамических функций (по степеням активности мономерных частиц). К реальному ассоциированному пару приложима дырочная модель, описанная в гл. IX. [c.197]

Теория возмущений является важнейшим орудием теоретиков при изучении различных молекулярных взаимодействий поэтому представляется целесообразным обсудить ее формальную сторону что и делается в настоящем разделе. Лично автор предпочитает метод теории возмущений по сравнению с другими методами обычным вариационным методом, методом групповых разложений и т. д. [c.37]

Впоследствии было замечено, что, по существу, тот же результат мо кет быть достигнут, если в рамках метода исходных атомов для ДДГ использовать разложения термодинамических функций, в частности давления и плотности, но степеням активности исходных атомов (групповые разложения — см. [1, 8-10]) [c.94]

Разумеется, фактически в газе, описываемом групповыми разложениями (28), (29), физические группы А,-, т. е. связанные состояния / атомов А, могут и не образовываться реакция (34) представляет собой в этом случае лишь формальную схему /-частичного взаимодействия, результат которого интерпретируется как образование математической группы А при этом константа равновесия такой реакции bj, равно как и концентрация 5 , может быть и отрицательной. Можно, однако, предполон ить, что если какие-либо из реакций (34) действительно протекают в газе (напрпмер, (1)), то групповые разложения окажутся адекватными описываемой ими термодинамической ситуации и, стало быть, особо эффективными. Подобные рассуждения легли в основу работы [18], в которой впервые было предложено использовать групповые разложения термодинамических функций неидеальных ХРГ в рамках метода исходных атомов. [c.96]

В последнее время методы, основанные на решении интегральных уравнений и групповых разложениях, получили дальнейшее развитие. Эти методы приводят к результатам, как правило, только в численном виде. Кроме того, выполняются расчеты по методу Монте-Карло. [c.13]

Термодинамика (групповые разложения и диаграммный метод) [c.233]

Грин в 1956 и 1958 гг. [89, 90] и Коэн в 1962 г. [37, 38] развили подход, в котором преодолевались некоторые формальные трудности метода Боголюбова. Эти авторы применили для вывода обобщенного уравнения Больцмана метод групповых разложений, развитый для плотных газов в равновесной статистической механике. Хотя в настоящее время этот подход далек от завершения, он представляется наиболее обещающим с точки зрения объяснения основ кинетической теории (см. [61]). [c.20]

Покажем теперь, что метод групповых разложений дает возможность систематически строить выражения для функций распределения многочастичной системы через функции распределения для малых изолированных групп молекул. Мы осуществим это путем вывода разложений -функций по /-функциям. Сначала рассмотрим частные случаи 5 =1 и 3=2. [c.54]

Систематический подход к указанной проблеме основан на методе групповых разложений. С использованием плотности п в качестве малого параметра в результате анализа выводится связь между F2 и которая имеет вид [c.68]

Операторы представляют собой (известные) комбинации операторов эволюции 5 . . 5 . Разложение (13.1.7) было получено на основе метода групповых разложений, который заимствован из равновесной статистической механики. Вследствие этого плотность п использовалась как параметр разложения, а к сходимости разложения не предъявлялось никаких требований. В 3.5 было последовательно показано, что если принять гипотезу молекулярного хаоса и, сверх того, пренебречь пространственными неоднородностями на расстояниях порядка радиуса действия межмолекулярных сил, то член нулевого порядка дает в первом уравнении цепочки (13.1.5) столкновительный член уравнения Больцмана. Именно это обстоятельство заставляет верить, что можно обобщить столкновительный член уравнения Больцмана, сохраняя в разложении (13.1.7) большее число членов и используя затем идеи, развитые в 3.5. Кроме того, поскольку последовательные члены рассматриваемого разложения имеют все более высокие порядки по плотности, такое обобщение будет соответствовать газу более высокой плотности. Разумеется, можно считать, что существование пространственных неоднородностей на расстояниях порядка радиуса действия межмолекулярных сил не приводит к каким-либо серьезным трудностям однако следует хотя бы знать, как учитывать поправку на эти неоднородности, включая в рассмотрение члены, линейные по пространственным гра- [c.371]

Известные методы определения платиновых металлов основаны на различных принципах и во многих случаях весьма эффективны Мы располагаем широким набором химических, физико-химиче ских и физических методов определения больших и малых коли честв этих элементов в различных средах. Есть методы определе ния индивидуальных элементов, есть приемы группового анализа Однако остро стоит задача разработки высокочувствительных методов, необходимы экспрессные и достаточно точные приемы определения этих элементов в твердых телах без их разложения. Можно было бы назвать и многие другие проблемы. [c.136]

К рассматриваемой группе методов относится, прежде всего, сжигание на воздухе или в атмосфере кислорода органических веществ и углеродных материалов — так называемое сухое озоление. Озоление является важным и практически единственным методом получения концентрата примесей при анализе чистых полимерных органических материалов или графита особой чистоты. Однако в области анализа чистых неорганических веществ озоление играет скорее вспомогательную роль и используется для удаления сравнительно небольших (остаточных) количеств органического материала при подготовке концентрата к спектральному определению. Например, при групповом экстракционном концентрировании примесей необходимо удалять избыток комплексообразователя или продукты его разложения и озолять комплексы в концентрате. [c.252]

Групповой экстракт примесей содержит значительную массу органических веществ (исходного реагента или продуктов его разложения, органических комплексов примесей) и заметные количества соединений основы. Интенсивности линий примесей при равных содержаниях элементов в экстракционном концентрате и синтетическом эталоне по этой причине могут существенно различаться [172]. Если ограничиться простым упариванием экстракта на коллекторе, эталоны должны быть подготовлены так же, как пробы— экстрагированием [1299]. Чтобы избежать операции проведения эталонов через стадию концентрирования, органические вещества в концентрате озоляют и вводят в эталоны некоторое количество основы, эквивалентное остаточному, или добавляют хлорид натрия, элиминирующий в ряде случаев влияние остаточных количеств основы [928]. Озоление проводят прокаливанием при 400—420° С в течение Ъ мин [906] или упариванием досуха с 2 мл концентрированной НЫОз [440]. Но лучшим методом подготовки концентрата является обработка азотной кислотой с последующим прокаливанием сухого остатка при 400—500° С в течение 2—5 мин [445]. [c.289]

Для надежной диагностики определяемых соединений наибольшее значение имеет возможность отделения гомологов от основного исследуемого вещества. Это всегда можно осуществить, если низший член гомологического ряда улетучивается или возгоняется при комнатной температуре или слабом нагревании. Это возможно также в том случае, если вследствие разложения в результате нагревания или химического воздействия образуется летучее или возгоняющееся вещество, которое в свою очередь можно идентифицировать в паровой фазе соответствующим методом. В подобных случаях групповая реакция, неспецифичная в растворе, может стать вполне специфичной для определенного соединения при проведении ее в паровой фазе. [c.428]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

Групповой анализ нефтей 3/458-465 Групповые уравнения состояния 5/72 Групповые частоты колебаний молекул 2/854 Групповых разложений метод 4/828 Грушевая ассенцш 2/359 Грэма соль 3/367 Грюиайзена правило 3/98 Грюнвальда-Уиистейиа уравнение 2/942 [c.587]

Ниже мы остановимся лишь на термодинамических задачах, связанных с плотной плазмой. После краткого критического изложения достигнутых в этом направлении результатов мы подробно рассмотрим метод вычисления термодиршмических величин для плазмы, основанный на теории групповых разложений (метод кластеров) и диаграммной технике. Такой способ, оказавшийся весьма эффективным для построения теории плотных газои, сравнительно мало развит для плазмы. Тем не менее есть основание считать, что с его помощью можно построить теорию плотной нлаздизт на уровне, близком к теории плотных газов. [c.234]

Математически слабым местом в приведенных выше выводах является вопрос существования (т. е. сходимости) разложения (2.49) для р (или для 1п Н) по степеням г. Мы предположили его существование, и во всех случаях, которые будут рассмотрены, это предположение справедливо. Однако в существовании сходимости нет полной гарантии, и можно представить особые случаи сильно вырожденных или сильно взаимодействующих систем, для которых разложение (2.49) недействительно. (Мы уже упоминали случай полностью ионизированного газа.) Более совершенные методы вывода, в которых большое внимание уде-, лялось развитию группового разложения, были разработаны Стиллингером и Кирквудом [25]. Они нашли, что в общем случае разложение формально можно получить, но коэффициенты будут функциями параметра разложения г. Таким образом, в самом общем случае не представляется возможным явно выделить г для ряда по давлению (2.49) и ряда по плотности (2.55), или, иначе говоря, уравнение состояния в вириальной форме не всегда существует. Тем не менее можно сделать следующий вывод если вириальное уравнение состояния существует, то мы можем рассчитать вириальные коэффициенты из функций распределения. Точная область сходимости до сих пор остается до конца не выясненной, хотя эти разложения схо--дятся в ненулевой области для некоторых потенциалев взаимодействия, как уже отмечалось в разд. 1.4. [c.40]

Согласно т. наз. методу групповых разложений, состояние системы рассматривается в виде совокупности комплексов (групп), состоящих из разного числа молекул, и крнфигурац. интеграл распадается на совокупность групповых интегралов. Такой подход позволяет представить любую термодинамич. ф-цию реального газа в виде рада по степеням плотности. Наиб, важное соотношение такого рода-вириальное ур-ние состояния. [c.418]

Групповые гаэохроматографтеские методы. Разделение газожидкостной хроматографией. Детектирование компонентов по хлор-иону после их каталитического сжигания и поглощения продуктов термического разложения раствором щелочи [c.50]

Хотя мы получили совершенно точные групповые разложения, наша основная цель — найти приближенный эффективный метод. При этом критерий сепарабельности можно взять в качестве основного эвристического принципа конечно, любая физически разумная аппроксимация обязательно должна удовлетворять условию, чтобы в ней на каждом этапе четко прослеживались разделенные невзаимодействующие системы. Поясним это на примере группового разложения (50) урселловского типа. По чисто теоретическим соображениям, а также ввиду достигаемой особой простоты рассмотрений возьмем в качестве нулевого приближения брукнеровский детерминант. Таким образом, ортогональные групповые функции равны нулю [см. формулы (96)]. Если взять парную аппроксимацию [c.66]

Нужно сказать, что на основе групповых разложений и диаграммного метода за последние 10 лет были достигнуты значительные успехи в развитии классической теории плотных газов и невырожденного электронного газа. Так, в работах [31, 33] на основе подробного анализа диаграмм, встречающихся нри групповом разложении двухчастичной корреляционной функции, для последней, без предположения о слабости взаимодействия, было построено замкнутое интегральное уравнение. Правда, это уравнение весьма сложно но структуре и для его решения необходимо разрабатывать численные методы. Такие расчеты для упрощенных вариантов указанного выше уравнения были проделаны для обычных газов с различными потенциалами взаимодействия [34], а также для электронного газа [35]. В работе [36] вычислена критическая точка и кривая фазовых переходов для аргона. При этом получилось удивительное совпадение вычисленного значения критической температуры 150, 66° К с экспери-д[ентальным значением 150 +0,5° К. Существует несколько другой подход к идее использования диаграммного метода, основанный на современной теории возмущений. Разлагая статистическую сумму в ряд теории возмущений, можно каждому члену его сопоставить определенные диаграммы, классифицировать их и путем последующего суммирования получить выражения для термодинамических величин [37, 38]. Помимо указанных методов изучения систем взаимодействующих частиц, существуют и другие, в частности метод функциональных разложений, предложенный Гуриковым [39] и позже Верлетом [40]. Здесь были получены результаты, совпадающие с результатами Меерона [31] и др. [c.237]

Метод, позволяющий преодолеть некоторые недостатки вышеуказанных подходов, основан на использовании групповых разложений ( luster expansions), введенных М. Грином [89, 90] и Коэном [37, 38]. Эти групповые разложения являются обобщением на случай неравновесных систем групповых разложений, хорошо известных из теории равновесных плотных газов (см. Кан [114] или Уленбек и Форд [203]). В настоящее время этот подход представляется наиболее привлекательным, хотя и в нем возникают свои проблемы. Поскольку в настоящей книге главное внимание уделяется вычислению кинетических коэффициентов, мы рекомендуем читателям, стремящимся составить полное представление о различных подходах к выводу уравнения Больцмана, обратиться к литературе. Помимо статей, цитированных выше, можно указать работу Коэна [36] и монографию By [225] Вывод уравнения Больцмана, описанный в этой главе, целиком основан на методе групповых разложений. Прежде чем излагать современный вывод, мы приведем тот вывод уравнения, который был дан самим Больцманом. [c.36]

Необходимо так>т е отметить, что уравнение (3.2.30) является точным для любой физической системы, состоящей из одноатомных молекул. Поэтому, чтобы получить уравнение Больцмана, мы должны каким-то образом отразить то обстоятельство, что нас интересуют результаты, относящиеся к разреженному газу. Отличительной чертой разреженного газа являемся его малая плотность, поэтому разумно предположить, что допустимы разложения в ряды по степеням плотности. Эта мысль находит подтверждение в теории равновесного газа, в кд г6рой параметры газа разлагаются по степеням плотности с помощью метода групповых разложений, учитывающего надлеркащим образом члены всех порядков. Применение этой идеи в рассматриваемой проблеме представляется разумным не только в предельном сйучае малой плотности, но и при более высоких значениях плотности. Именно этим методом мы здесь и воспользуемся, хотя возможны и другие эквивалентные подходы, дающие такие же результаты. В противоположность равновесному случаю само по себе применение метода групповых разложений не позволяет решить проблему полностью. Позже мы уделим некоторое внимание трудностям, упомянутым в начале параграфа. [c.51]

Бессероводородные методы анализа предполагают замену сероводорода на другие групповые реагенты тиосульфат аммония, сульфид натрия, сульфид аммония, образующие, как и Нз8, с катионами металлов сульфиды. Они не имеют существенных преимуще,ств перед Н25. Предложены органические соединения, осаждающие катионы в виде сульфидов в момент своего разложения, например, тиоацетат аммония, тиоацетамид, тритиокарбонат аммония, тиомочевина, диэтил-дитиокарбаминат и другие ( 30). Все они осаждают ионы металлов в виде сульфидов. Поэтому им свойственны все недостатки сероводоро- [c.148]

Новая предлагаемая советскому читателю книга Сталла, Вестрама и Зинке удачно удовлетворяет требованиям химика-органика и представляет собой нечто вроде энциклопедии химической термодинамики для химика-органика. В этой книге в краткой и четкой форме излагаются основы химической термодинамики и приводятся методы расчета основных термодинамических величин, в том числе и статистические методы. Даны примеры расчета выходов при наличии ряда параллельных реакций. Изложены в самой общей форме основы экспериментальной калориметрии. Очень полезны сведения об эмпирических приемах расчетов не известных в литературе данных на основе разложения термодинамических величин по валентным связям и по групповым вкладам с примерами и таблицами вкладов. [c.10]

В результате изучения реакции гидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии различных катализаторов установлено, что тиофены подвергаются гидрогенолизу труднее меркаптанов, дисульфидов и сульфидов. Эльгин, Уайлдер и Тэйлор [И] показали, что разложение тиофена над никелевым катализатором в присутствии водорода происходит значительно медленнее, чем изученных ими меркаптанов и сульфидов (табл. И). В сравнимых условиях (при температуре 300°) глубина разложения тиофена и дипропилсульфида составляет 7,4 и 65,1% соответственно.. Тиофен, который пропускали через катализатор при температуре 300° в отсутствии водорода, не претерпел превращений, в то время как в таких же условиях алкилсульфиды распадались па 17—21% а меркаптаны на 79—93%. Тэйлор [12] показал, что в присутствии катализатора, состоявшего из смеси сульфида молибдена и окиси кобальта, при атмосферном давлении и в интервале температур 300—450° глубина разложения тиофена в зависимости от объемной скорости подачи и парциального давления водорода колеблется в пределах 22—44% (табл. 12). В табл. 13—17 приведены данные о гидрогенолизе сераорганических соединений над окисными и сульфидными катализаторами. Авторы опубликованных работ определяли общую серу в катализатах, как правило, ламповым методом, сероводородную — йодометрически, а групповой анализ проводили по методу Фарагера [13] или Болла [14]. В некоторых случаях образовавшиеся углеводороды определяли хроматографическим и спектроскопическим методами [15, 16]. В ряде работ не приведены методики анализа [17]. [c.21]

Как показали исследования Баумана и ррома [10], И. Постовского [11], Коулмена [8], А. Клебанского и А. Фоминой [2], разложение сераорганических соединений может происходить без выделения сероводорода и меркаптанов. Поэтому при изучении термостабильности сераорганических соединений необходимо наблюдать за изменением их группового состава в кубовом остатке и отгонах в сочетании с определением количества выдуваемых азотом сероводорода и меркаптанов. В 1963 г. нами было начато более детальное изучение термостабильности сераорганических соединений, содержащихся в нефтях, на установке, описанной ранее [4, 8]. Определение группового состава сераорганических соединений в кубовых продуктах проводилось полярографическим методом, а в дистиллятах методами амперометрии, потенциометрии и полярографии. [c.251]

Для группового отделения таких небольших количеств ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, фосфора и мышьяка, какие встречаются в породах, давно используется способ осаждения их нитратом ртути (I) из растворов, содержащих небольшие количества карбоната натрия Метод этот применяется после разложения пробы сплавлением ее с карбонатом натрия и селитрой. Осторожно сплавляют 5 г измельченной породы с 20 3 карбоната натрия и 3 г нитрата натрия. Выщелачивают плав водой, марганец восстанавливают спиртом и затем раствор фильтруют. В том случае, если проба полностью не разложилась или присутствуют большие количества ванадия, осадок прокаливают и сплавление повторяют, а фильтраты объединяют. В раствор вводят разбавленную (1 1) азотную кислоту почти до нейтральной реакции, предварительно устанавливая требуемое для этого количество кислоты на таком же количестве реактивов, какое было израсходовано для разложения пробы. При нейтрализации нельзя переходить за точку нейтральности, так как в кислом растворе хром и ванадий восстанавливаются образующимся в процессе сплавления нитритом. Раствор выпаривают почти досуха, разбавляют 100 мл воды, нагревают до перехода в раствор растворимых солей и фильтруют. Остаток кремнекислоты и гидроокиси алюминия обрабатывают фтористоводород- [c.510]

Методы определения. Термическое разложение в кварцевой трубке, улавливание фторида кремния водой и последующее фотометрическое определение по синему кремниймолибденовому комплексу чувствительность 1,4 мкг в анализируемом объеме. Метсгд групповой [14]. [c.295]

В принципе из формулы (2.1.6) можно получить явный вид зависимости Р [а с учетом выражений (2.1.2), (2.1.3)—и давления Р] не только от Г и 1 , но также от размера Го (см. рис. 1) молекул газа и других параметров, характеризующих потенциа.п ме>кмолекулярного взаимодействия Ф. В общем случае, однако, вычислить интеграл в формуле (2.1.6) весьма сложно. Для этого в статистической физике применяются специальные методы (например, методы группового и вириального разложений). Не останавливаясь подробно на этих методах (изложение которых можно найти, например, в работах [16, 17, 38]), приведем лишь примеры вычисления статистической суммы р. [c.110]

Особое внимание уделено групповому концентрированию примесей, а также сочетанию экстракции с такими физическими и физико-химическими методами, которые дают возможность определять элементы непосредственно в экстракте, минуя его разложение путем упаривания с кислотами, реэкстракции и т. п. Большой интерес в этом отношении представляют, например, экстракционно-пла-меннофотометрические и экстракционно-полярографиче-ские методы (сочетания с фотометрическими методами здесь практически не рассматриваются). [c.8]

Поскольку были известны сведения только о групповом составе отдельных фракций продуктов крекинга, в работе [25] исследовали индивидуальный состав фракций 140—303° С. С этой целью продукты крекинга парафинов разгоняли на ректификационной колонке эффективностью 25 т.т. при флегмовом числе 7—10. Выделенные фракции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии, озонировали, окисляли и вновь анализировали указанным методом. Анализ фракции 140—180° С выполняли на двух соединенных последовательно колонках длиной 3 ж и диаметром 6 мм при 92° С неподвижная фаза в первой колонке — Р,Р -тиодипропионитрил (20%) на ИНЗ-600, во второй — поли-этиленгликольсукцинат (20%) на ИНЗ-600, скорость г за-носи-теля (гелия) 100 мл/мин. Условия анализа фракций 180—303° и 240—303° С две соединенные последовательно колонки длиной соответственно 2 ш I м диаметром 6 мм, температура 150° С, неподвижная фаза в первой колонке — кубовые остатки окисления парафинов (10%) на ИНЗ-600, во второй колонке — поли-этиленгликольсукцинат (10%) на том же кирпиче, скорость газа-носителя (гелия) 100 мл/мин. Состав продуктов разложения озонидов определяли и по альдегидам (неокислепные продукты разложения) и по кислотам (после окисления и выделения), которые анализировали в виде метиловых эфиров. Положение двойной связи в исходном олефине устанавливали по составу продуктов озонирования узких фракций. Полученные результаты сведены в табл. 4,18. [c.162]

Предложено несколько аддитивно-групповых методик определения Ср не связанных с теорией, на основе которой получено уравнение (IV. 2) [19, 20]. Андерсон, Байер и Ватсон [2, 21] разработали аддитивно-групповой метод, похожий на приводимый ниже другой метод, предназначенный для определения теплот образования и абсолютных энтропий (разделы IV. 13 и IV. 19). Джонсон и Хуанг [22], а также Рихани и Дорэсвейми [23] предложили еще два метода (причем наиболее точные). Оба этих метода дают составляющие для определенных фупп атомов (например, —СНз, —СНа—) и основаны на использовании разложения теплоемкости в ряд [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология