Метод ансамблей Гиббса

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Обобщенные координаты и обобщенные импульсы микрообъектов называются динамическими переменными. Например> для систем, введенных в предыдущем параграфе, динамическими переменными служат их координаты а и импульсы р . Как указывалось в начале 1, для вычисления средних значений функций от динамических переменных следует пользоваться плотностями вероятности осуществления динамических состояний. Метод ансамбля Гиббса в принципе позволяет находить плотности вероятности динамических состояний термодинамически равновесной макроскопической системы. В дальнейшем мы будем пользоваться только каноническим распределением Гиббса, определенным формулой (1.2), Как видно из указанной формулы, функция р = ехр(—рЯ) симметрична относительно перестановок аргументов (дх,..., qN), если такой симметрией обладает функция Гамильтона Я. При взаимодействии парного типа функция Гамильтона задается формулой (1.5) и, очевидно, симметрична. Для определения средних значений функций, зависящих от обобщенных координат и независящих от,импульсов, следует пользоваться функцией распределения [c.31]

Основой моделирования стохастических свойств ФХС служит метод статистических ансамблей (Гиббса), который для физической квазизамкнутой системы (энергия взаимодействия подсистем мала по сравнению с их внутренней энергией) приводит к уравнению непрерывности в фазовом пространстве [12] [c.14]

МЕТОД АНСАМБЛЕЙ ГИББСА [c.43]

Прежде чем приступить к описанию метода ансамблей Гиббса, который оказался весьма плодотворным в равновесной статистической механике, обсудим вопрос о природе сил, действую-Ш.ИХ между ионами. Кроме обычного упражнения, которое показывает, как из квантовомеханической теории вытекает куло-новское взаимодействие между ионами, здесь содержится материал, поучительный с точки зрения анализа природы взаимодействий других типов, представляющих интерес в связи с собственно химическими различиями между ионами разных элементов. Естественным приложением этого исследования является выяснение вопроса о том, существуют ли в расплаве комплексные ионы и какова их природа. К сожалению, характер и объем обзора заставляют нас ограничиться лишь беглым упоминанием основ современной структурной неорганической химии и ее роли в предсказании свойств полиатомных веществ, присутствующих в расплавах. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что для обсуждения основных диэлектрических свойств расплавленных солей потребуются ионные поляризуемости, которые могут быть вычислены квантово-механическим способом. [c.78]

Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или 0-структурой. Такое усреднение может быть выполнено двумя путями. При усреднении по времени следует рассматривать О-структуру в окрестности данной молекулы в течение промежутков времени, за которые совершается большое число вращательных переориентаций и трансляционных перемещений молекул, т. е. от ж 10- с и более, С другой стороны, можно рассматривать О-структуру как результат усреднения локальных У-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью. В методе ансамблей Гиббса это соответствует усреднению по ансамблю. Статистически оба метода эквивалентны (эргодическая гипотеза), однако, два указанных подхода дают несколько различные возможности при машинном моделировании жидких систем. [c.6]

Метод ансамблей Гиббса [c.44]

В настоящей статье мы хотели бы показать, во-первых, как используется термодинамический метод Гиббса для трактовки тонких слоев, никакая часть которых, в отличие от случаев, рассмотренных Гиббсом, не обладает свойствами объемной фазы. Показано, что в этом случае вследствие перекрытия межфазных переходных слоев возникает новый мир явлений, определяющий основные свойства дисперсных систем. Во-вторых, в статье указывается на применение большого ансамбля Гиббса, с одной стороны, и работы образования критического зародыша новой фазы, с другой, или строгого вывода вероятности образования новой фазы. [c.88]

Для описания явлений четвертого уровня иерархической структуры ФХС могут быть использованы методы статистической теории механики суспензий, гидромеханические модели, основанные на представлениях о взаимопроникающих многоскоростных континиумах, методы механики взвешенных, кипящих дисперсных систем модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов, и др. В частности, для ФХС с малыми параметрами (давлениями, скоростями, температурами, напряжениями и т. д.) при описании процессов в полидисперсных средах эффективен прием распространения метода статистических ансамблей Гиббса на совокупность макровключений (твердых частиц, капель, пузырей) дисперсной среды. Та или иная форма описания стохастических свойств ФХС, дополненная детерминированными моделями переноса массы, энергии импульса в пределах фаз, в итоге приводит к общей математической модели четвертого уровня иерар- [c.44]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

Для изучения статистического поведения термодинамических систем Гиббс предложил метод ансамблей. По Гиббсу ансамбль — это достаточно представительный ряд микросостояний, соответствующих, т. е. совместимых, с данным макросостоянием. Иначе, ансамбль можно представить как очень больщое число (в пределе стремящееся к бесконечности) аналогичных термодинамических систем, находящихся, однако, в различных стадиях развития, т. е. различных микросостояниях. [c.180]

Ограничимся изложением расчетов по этому методу для процесса гомогенной конденсации пара. Сконструируем большой ансамбль Гиббса, в котором системой (подсистемой) с переменным числом [c.6]

Следует заметить, что энергетические спектры и числа молекул Ni + для состояний объема V, входящих в класс 1, и состояний, близких к критическому, отнюдь не перекрываются и четко разделены щелями, ширина которых пропорциональна размерам критического зародыша. Чтобы различать эти состояния, нет необходимости прибегать к условному различию между уже двухфазными и еще однофазными состояниями объема V, а достаточно руководствоваться тем, к каким областям энергии Eq и чисел частиц N2 принадлежит то или иное состояние. Поэтому ничто не мешает рассматривать метастабильные и лабильные (околокритические) состояния объема как части единого большого ансамбля Гиббса независимо от того, относится состояние к классу 1 или 2. Однако использование для расчета скорости нуклеации метода перевала уравнения Крамерса возможно (и необходимо) только для состояний класса 2, так как требуется определение функции >(N2) [c.11]

Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Больцману, который применил его для нахождения функции распределения молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полученный результат в равной мере относится и к распределению макроскопических систем в каноническом ансамбле. [c.197]

Использованный метод неприменим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или для нахождения энергии отдельных молекул в жидкости, когда каждая молекула находится в силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=I,Nie , а требует учета энергии взаимодействия, зависящей от координат других частиц. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия таких объектов можно будет пренебречь по сравнению с полными энергиями каждой системы, Это позволило Гиббсу использовать закон Мак- [c.204]

Введем понятие вероятности определенного состояния системы, используя метод Гиббса, т. е. рассматривая ансамбль систем. [c.44]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

В начале этой главы мы впервые встретились с концепцией ансамбля и уравнением Лиувилля. Там они использовались главным образом для изучения геометрических свойств Г-пространства. Глубокий смысл уравнения Лиувилля становится очевидным в свете вероятностной интерпретации его решения, что немедленно приводит к методу получения средних значений динамических переменных. К теории ансамбля мы вернемся в гл. V в связи с принадлежащей Гиббсу и Эйнштейну формулировкой равновесной статистической механики. [c.113]

Описываемый ниже метод был введен Гиббсом, чтобы согласовать возможное сглаживание и приближение к микроканоническому распределению с любым начальным распределением ансамбля, каким бы искаженным оно ни являлось. Анализ начинается с разбиения энергетического слоя на такие подобласти, что /-я подобласть имеет объем О г. Если О z, 1) — плотность [c.342]

Существуют три ветви статистической механики, основанные на методе Гиббса, или, вернее, три способа выбора ансамбля. Аналитически они тесно связаны друг с другом. [c.138]

В 1 глазы I даются простейшие понятия интуитивной теории вероятностей и метод ансамбля Гиббса в статистической механике, а также намечается связь между этими понятиями и физическим объектом, который будет в дальнейшем исследоваться. Именно глубокие идеи Гиббса позволяют рассматривать задачи вычисления средних значений физических величин как задачи о вычислении лебеговой меры состояний на множестве, носящем название ансамбля Гиббса. Рассматривая полимер в растворе как одно- [c.6]

Чтобы применить метод ансамблей Гиббса к изучению полимерных цепочек, надо задаться механической или физической моделью полимера. В качестве такой модели для полимера в растворе рассматривают цепь из последовательно сочлененных звеньев. В случае органического полимера углы между всеми парами соседних звеньев имеют строгх фиксированные значения. Это приводит к тому, что, если рассматривать положение к-то звена относительно предыдущего к — 1)-го, для указания его положения достаточно задать одну координату — угол на конусе, ибо геометрическим местом всевозможных положений звена является конус. В следующей главе мы покажем, что, несмотря на расположение полимера в обычном трехмерном конфигурахщонном пространстве, выбором специальных обобщенных координат задачу можно свести к одномерной, если взаимодействие между звеньями не носит дальнодействующего характера. Возможность такой редукции связана также с пренебрежением возможными самопересечениями полимерной цепочки. Поэтому в настоящей главе будет рассматриваться одномерная статистическая механика, а во второй главе развитый аппарат почти автоматически перенесется на модель органического полимера. Одномерные модели, рассматриваемые в настоящей главе, обладая простотой и наглядностью, качественно отражают многие характерные особенности органических полимеров. [c.14]

Классическая статистика и квантовая статистика различаются исходными принципами в подсчете термодинамической вероятности. Помимо того, в статистийе может быть произведено расчленение по методике на два направления собственно статистику, когда термодинамическая вероятность определяется посредством анализа многомерного фазового пространства и движения точки, изображающей в фазовом пространстве состояние системы (методы ансамблей Гиббса), и комбинаторную статистику, когда ограничиваются изучением шестимерного пространства координат и импульсов , в котором точка изображает состояние отдельной молекулы рассматриваемого тела (метод Больцмана). [c.81]

Статистические теории перед такими объектами, как живые существа, оказываются в своеобразном положении с одной стороны, процессы в них происходят на молекулярной основе, т. е. это системы, образованные очень большим числом частиц, а с другой стороны, поведение групп молекул столь сильно зависит от свойств отдельных )лeкyл и их сочетаний, что уже не оправдывает статистических прогнозов действительно, довольно трудно изучать, например, человечество, пользуясь методом ансамблей Гиббса и характеризуя объект лишь при помощи распределения по энергиям. [c.54]

Однако для термодинамики наибольший интерес представляет не какая-то избранная задача механики. Проблема состоит в том, чтобы найти, как в среднем будет вести себя система, построенная из N молекул, независимо от частных значений координат и импульсов молекул в отдельных системах. Опыт экспериментальной физики говорит о том, что все макроскопические системы ведут себя в среднем одинаково, если они рассматриваются за достаточно большой промежуток времени. Для рассмотрения подобных задач наиболее удобным оказался метод ансамблей Гиббса. Представи1 4 себе достаточно большой (в пределе — бесконечно большой) набор систем, которые отличаются только координатами и импульсами составляющих их молекул, но являются одинаковыми макроскопическими объектами, находящимися в термическом равновесии друг с другом. Такую совокупность систем называют ансамблем Гиббса. Системы в ансамбле могут обмениваться энергией, но общая энергия ансамбля постоянна. В отношении некоторой избранной системы ансамбль Гиббса — это модель системы в термостате. [c.52]

В области малых параметров (давлений, градиентов скоростей, температур, напряжений) эффективный метод анализа всех перечисленных явлений с единой точки зрения представляет метод статистических ансамблей Гиббса [35]. В статистической ыеха- [c.67]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Более общий вывод уравнения скорости элементарной реакции (с использованием метода канонического ансамбля Гиббса), в частном случае совпадающего с уравнениями метода переходного состояния, был дан в работе Дз. Гориути [653]. Там же отмечены ограничения метода, связанные с предполагаемой динамической независимостью сйстемы (т. е. отсутствие сил связи между частями системы), что строго справедливо для разбавленных газов. [c.36]

В настоящее время главное место в статистике занимает не комбинаторный метод, а метод ансамблей, установленный Гиббсом. В этом случае пользуются не шестимерным фазовым пространством, а пространством 6 N измерений, где N — число молекул в системе, причем 3 N осей фазового пространства служат для изображения координат молекул и столько же осей служит для изображения импульсов молекул. Мгновенное механическое состояние термодинамической системы изобразится точкой в таком 6N-мерном пространстве. Зная положение фазовой точки, можно судить о пространственном расположении всех N частиц системы и об их мгновенных скоростях. Любое изменение состояния системы изображается в гиббсовском фазовом пространстве движением фазовой точки по некоторой траектории, ко1Х)рая может быть предуказана по законам механики. [c.137]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. копий рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое определяется параметрами состояния микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический. [c.416]

Третье направление находит отражение в двух областях. Во-первых, при дальнейшем развитии метода молекулярных аналогий допустимо в принципе построение для пористых систем, аналогичное статистике Гиббса. Затем, рассматривая статистические ансамбли пористых систем и вводя гамильтониан системы, содержащий вместо энергии ее аналог в виде новых переменных, определяющих собой сохранение массы, можно обычные понятия и теоремы физической статистики перенести и на пористые системы [7, 9]. Второй путь заключается в статистическом описании различных процессов переноса в пористых средах. Это направление ведет начало от классических работ Кирквуда с учениками [10 и в настоящее время развивается многими авторами [11]. Таким путем, не рассматривая подробностей структуры пористых тел, удается статистически вывести и обосновать закон Дарси [2] и дать наиболее общее обоснование эффекта продольной диффузии в зерненом слое. Кинетика процесса мас-сообмена в неоднородной пористой среде неоднократно рассматривалась в форме случайного блуждания в работах Шейдеггера [7] и Гиддингса [12]. Особенностью этого направления является отвлечение от описания структуры пористой системы и анализ процессов в условной неоднородной среде, которая здесь представляется столь сложной, что детали вообще не могут быть рассмотрены. [c.276]

Использованный метод не применим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или отдельных молекул в жидкости, где каждая молекула находится в-силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=ZNiZi. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия можно пренебречь, так как поверхностная энергия контакта между соседними образцами жидкостей пренебрежимо мала по сравнению с полными энергиями каждой из систем в ансамбле. Это позволило Гиббсу использовать закон Максвелла — Больцмана для построения общей статистической механики макроскопических систем и тем самым — для статистического обоснования термодинамики. Более того, для ансамблей макроскопических систем найденные законы распределения оказались точными в отличие от молекулярных систем (система в ансамбле — отдельная молекула), где они применимы только к газам и выполняются лишь как законы приближенные [c.64]

Поскольку уравнения (3.2.1) являются дифференциальными уравнениями первого порядка, траектория представляющей точки в Г-про-странстве полностью определяется начальной точкой. Следуя методу Гиббса в статистической механике, введем представление об ансамбле многих одинаковых систем, которые находятся в одних и тех же внешних условиях (внешние силы, объем, полная энергия и т. д.), но различаются своими начальными состояниями. Множество фазовых точек, представляющих эти системы, образует газ в Г-пространстве можно, как обычно, oпpeдeлиfь функцию распределения [c.46]