Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ [c.89]

Карбонильная группа. Соседние карбонильные группы. могут выступать в роли нуклеофильных катализаторов, участвуя в реакции в виде гидратов или в виде продукта присоединения к основаниям. Внутримолекулярное участие гидратированной карбонильной группы в гидролизе эфиров было впервые постулировано Ньюменом [305] для объяснения увеличения скорости гидролиза эфира (1-248, П1) [c.183]

Необычная реакция внутримолекулярной циклизации происходит при взаимодействии тиокарбонильного илида 163 с тиоацетамидом 164 [83]. Первоначально образующийся аддукт 165 циклизуется в 2-тиа-4-азабицикло[3,1,1]гепт-2-еновое производное 166 (схема 42). Это первый пример нуклеофильного присоединения к карбонильной группе производного циклобутанона, протекающее без раскрытия четырехчленного кольца. [c.231]

Внутримолекулярное замещение при насыщенном атоме углерода — пример экзо-тет-проиесса, а нуклеофильное присоединение к карбонильной группе и процессы присоединения — элиминирования [c.83]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Обратимые процессы ацильного переноса не ограничены рамками 1,3-дикетонов, в настоящее время найдены и изучены другие системы, некоторые из них представлены в табл. 111-5. Четко прослеживается необходимость сближения и оптимальной взаимной ориентации реагирующих атомных центров. Ранее при обсуждении процессов внутримолекулярного нуклеофильного присоединения по карбонильной группе в ряду кетокислот и их производных подчеркивалось следующее необходимое условие осуществления циклизации угол атаки 0 при подходе нуклеофила к плоскости я-связи должен быть близким к 95—105°. В данном случае это положение было подтверждено расчетами значений углов и соотнесением их с наблюдаемыми энергиями активации. Причем поскольку роль нуклеофильного центра выполняет электронное облако неподеленной пары, то важно не только взаимное эасположение атомов, но и направление оси неподеленной пары [c.87]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Схему нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с пс следующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением присут ствующей в нуклеофиле уходящей группы можно обнаружить в боле старых синтетических методах, например в реакции Дарзаяа [бО з [c.62]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Оказалось, что миграция протона внутримолекулярна-при троведении реакции в среде тяжелой воды образуется бензоин, не содержащий дейтерия Ключевая стадия превращения - миграция тротона от атома углерода к кислороду в анионе, первоначально образовавшемся при нуклеофильном присоединении цианид-1ниона к карбонильной группе Такая миграция не характерна 1ля соответствующих анионов, получаемых из алифатических 1льдегидов По-видимому, это объясняется участием бензоль-юго ядра в делокализации отрицательного заряда, что облегчает образование карбаниона [c.290]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Таким образом, первая стадия аналогична имеющей место при взаимодействии карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Различие заключается в том, что в реакциях альдегидов и кетонов не происходит вытеснения гидрид-иона или карбаниона с образованием двойной связи С=0 и реакция останавливается на стадии образования продукта присоединения. В случае сложных эфиров, когда в качестве уходящей группы выступает алкокси-анион, возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение НО , причем в роли нуклеофила выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5уу2-замеще-ния [c.426]