Присоединение внутримолекулярные

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Реакция проводится в растворителе ири 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла, еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.439]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Возможна также изомеризация радикала при внутримолекулярной реакции присоединения типа [c.44]

Экзотермичность присоединения по я-связи приводит к осуществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в случае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение облегчено в случае образования пяти- и шестичленного циклов. [c.44]

Гидрогенизация (гидрирование) твердого топлива. Гидрогенизация— это способ получения искусственного жидкого топлива — заменителя нефти и нефтепродуктов из бурых и каменных углей, сланцев и других видов низкосортного топлива. Метод основан на гидрировании топлива при высокой температуре, высоком давлении водорода в присутствии катализаторов. В этих условиях происходит разрушение непрочных межмолекулярных и внутримолекулярных связей в органической массе топлива с присоединением водорода и образованием низкомолекулярных углеводородов из высокомолекулярных соединений. Высокие температура и давление способствуют образованию жидкой фазы, которая вновь подвергается каталитическому гидрированию с расщеплением крупных молекул и присоединением водорода. Гидрированию подвергаются также соединения, содержашие серу, кислород и азот. Продуктом гидрогенизации служит жидкая смесь легких углеводородов (моторное топливо) с минимальным содержанием примесей серы, кислорода и азота, удаляемых в газовую фазу в виде НгЗ, Н2О и ЫНз. [c.54]

Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональных соединений наряду с полимерами образуются циклические соединения. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярной реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы. [c.930]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

НА-НВ В... Н—А ВН +. .. А-5 ВН + + А-- В связи с. этим вполне логично деление химических реагентов на кислоты (НА) и основания (В). Поэтому- кислоты пред ставляют собой атомно-молекулярные частицы, способные в обычных условиях к внутримолекулярной или межмолекулярной, полной или неполной передаче протона, а основания—частицы,, способные в этих же условиях к присоединению протона. Процесс может происходить в жидкой, газовой и.твердой фазах. [c.288]

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 7 атомов хлора на два мономерных звена полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. [c.228]

В реакциях внутримолекулярного присоединения радикалов, содержащих двойную связь между атомами углерода в положениях 5 и 6, могут образовываться как пяти-, так и шестичленные циклы, но в большинстве случаев кинетически значительно более предпочтительно образование пятичленных колец [c.154]

В случае 25 происходит вторая перегруппировка (1,7-сдвиг), а в 29 происходит внутримолекулярное присоединение положительно заряженного атома углерода к двойной связи. Создается впечатление, что 25 и 29 помнят , как они образовались до вступления во вторую стадию. Такие эффекты называют эффектами памяти. Известны и другие аналогичные примеры [c.121]

Внутримолекулярное присоединение аминов к карбонильным группам (циклические имины) [c.422]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 0 при растворении в меченой воде (что было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между РЬ и ОН не может привести к включению 1 0 в продукт перегруппировки. Тем не менее оказалось, что бензанилид содержит Ю в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка происходит с отщеплением ОН-группы и последующим присоединением кислородсодержащей группы в результате реакции с водой. [c.133]

Медленной, скоростьлимитирующей стадией, почти несомненно, является миграция фенила и первоначальном "ОН-аддукте (134). Эта реакция в ряду 1,2-дикч тонов аналогична внутримолекулярной реакции Канниццаро с 1,2-диальдегидом — глиокса-лем ОНССНО (см. разд. 8.2.6.3). Однако в случае глиоксаля ср своей электронной парой мигрирует атом водорода (т. е. гид-рид-ион) к соседней группе С=0, тогда как в случае бензила со своей электронной парой мигрирует фенильная группа (в виде карбаниона). По этой причине эту реакцию рассматривают как присоединение (внутримолекулярное) карбаниона к группе С=0. [c.259]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Наконец, описано [1090] весьма необычное внутримолекулярное присоединение в условиях межфазного катализа амида азота, полученного in situ, к алленовому эфиру. [c.219]

Пероксидный радикал может атаковать не только С—Н-связь чужой , но и своей собственной молекулы. Для внутримолекулярной атаки удобны стереохимически (пространственно доступны) р- и уС—Н-связи, но не доступна а-С—Н-связь [29]. В результате такой атаки после присоединения кислорода и отрыва атома Н образуется В-дигидропероксид [40] [c.29]

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208]

Большой теоретический интерес представляют продукть полимеризации диаллилзамещенного аммония" . Такие полимеры обладают растворимостью и, термопластичностью, т. е. сохраняю свойства, характерные для полимеров с линейными макромолекулами. Образование линейного полимера из диаллилзамещенного аммония представляет собой своеобразный процесс полимеризации на любой стадии роста цепи внутримолекулярное присоединение чередуется с межмолекулярной полимеризацией. Благодаря такому характеру роста цепи образующаяся макромо- [c.394]

Важное значение имеет внутримолекулярное присоединение нуклеофила по кратной связи в гидразонах непредельных альдегидов и кетонов, которое приводит к пиразолинам и пиразолам [c.134]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превраш,ения) и сши-вания (межмакромолекулярные реакции). [c.280]

При присоединении свободных радикалов к 1,5- или 1,б-ди-енам первоначально образующийся радикал может вступать во внутримолекулярную реакцию присоединения ко второй двойной связи, что приводит к циклическому продукту, например [42] [c.144]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

При действии кислот на 1,4-дикетоны получаются фураны. Эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного присоединения спирта к кетону, поскольку происходит присоединение енольной формы [c.334]

В реакции Торпа происходит присоединение а-атома углерода одной молекулы нитрила к атому углерода группы СЫ другой молекулы так, что реакция оказывается аналогичной альдольной конденсации (реакция 16-40). Связь С = ЫН, конечно, может подвергаться гидролизу (реакция 16-2), поэтому таким способом можно получать (З-кетонитрилы. Внутримолекулярный вариант этой реакции носит название реакции Торпа—Циглера [527]. Это удобный метод получения больших [c.408]

Термическое расширение винилциклопропанового кольца до циклопентена [431] представляет собой особый случай [1,3]-сиг-матропной миграции углерода, хотя его можно также рассматривать как внутримолекулярную реакцию [ 2 + а2]-цикло-присоединения (см. т. 3, реакцию 15-48). Реакцию проводили со многими винилциклопропанами, имеющими различные заместители в цикле или в винильной группе она была распро- [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология