Кинетический применение к определению последовательности реакций

В связи с этим традиционная стратегия планирования эксперимента видоизменяется для наилучшего выбора точек постановки экспериментов используется текущая информация, полученная в результате обработки предыдущих опытов. Эта стратегия составляет существо второго подхода к организации планирования эксперимента — так называемого последовательного планирования. Последовательное планирование эксперимента требует для своей реализации обязательного применения средств вычислительной техники. По мере поступления информации с объекта она обрабатывается с помощью ЭВМ и в соответствии с результатами обработки делается заключение о дальнейшей стратегии постановки эксперимента. В задачах синтеза функциональных операторов ФХС метод последовательного планирования эксперимента целесообразно реализовать в виде автоматизированных систем обработки эксперимента. Данное направление в планировании эксперимента получило распространение, например, при решении кинетических задач при определении кинетических констант и дискриминации механизмов химических реакций [22, 23]. [c.97]

Интересно применение изложенного метода для определения кинетических параметров реакций, в которых исходное базисное вещество является источником параллельного образования целого ряда новых соединений. Выше мы рассмотрели применение нового метода нахождения кинетических параметров с помощью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне для многоступенчатых последовательных реакций типа замещения или присоединения. [c.76]

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

В реакциях с участием сложных органических молекул число возможных промежуточных продуктов становится очень большим. Таковы наиболее важные в техническом отношении реакции горения — процессы окисления высших углеводородов [41]. Направить подобные процессы по определенному химическому пути удается только с помощью катализаторов, обладающих высокой специфичностью. В отсутствие подобных направляющих факторов процесс разветвляется по столь многим каналам, что точное количественное его описание становится неосуществимым. Для такого рода сложных процессов большую пользу могут принести модельные кинетические схемы, приближенно описывающие сложную и запутанную совокупность многообразных элементарных реакций последовательностью нескольких стадий. Каждая из этих стадий заменяет целую группу параллельных и последовательных реакций участвующие в ней вещества не конкретизируются химически, но определяются только символически. Для каждой стадии подбирается простое кинетическое уравнение, приближенно выражающее ее кинетику. С примером подобной модельной схемы мы познакомимся ниже в применении к окислению углеводородов. [c.275]

Необходимость контроля за нефтепродуктами привела к быстрому развитию масс-спектрометрии. В связи с разработкой во время войны радарной техники были достигнуты успехи и в радиоспектроскопической аппаратуре, что привело к почти одновременному возникновению трех новых методов микроволновой газовой спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). До 1945 г. лабораторная техника в органической химии мало отличалась от техники 1895 или даже 1875 г., ныне современные спектроскопические методы революционизировали определение молекулярной структуры как в органической, так и в неорганической химии , — пишут видные американские химики — авторы доклада о фундаментальных исследованиях по химии в США [5, с. 3—41. Эти методы позволяют ныне изучить молекулярную структуру и свойства не только стабильных органических соединений, но и промежуточных продуктов реакции, так же как и самый акт химического взаимодействия. Новые методы могут давать более точную и быструю информацию, чем любые другие физические, физико-химические или химические методы. Для них требуются малые количества вещества, которое часто может быть возвращено химику. Благодаря своей высокой избирательности и чувствительности они незаменимы при анализе сложных смесей и обнаружении примесей, они не влияют на состав смесей таким образом, не нарушают таутомерных, конформационных и других равновесий и позволяют вести контроль за процессом, облегчая кинетические исследования [6, с. 1]. Поэтому-то в истории органической химии ныне должное и почетное место должна занять история применения в ней физических методов исследования. Далее в шести главах мы и рассмотрим в историческом аспекте важнейшие и наиболее актуальные из этих методов в той последовательности, которая подсказывается не только временем их первого применения к органическим соединениям, общностью природы изучаемых ими явлений, но и характером информации, которую они предоставляют. [c.196]

Благодаря применению радиоактивного углерода (в виде СОг) наши знания в области биохимии фотосинтеза с 1940 г. сильно расширились. Работы такого рода основываются на предположении, что и СОг ведут себя в химическом отношении так же, как обычные и СОг. Это предположение оправдано, если исходить из норм качественной химии, однако при количественном подходе оно, очевидно, не может быть строго справедливым разрыв связи между и соседним атомом требует большей энергии активации и, следовательно, менее вероятен, чем разрыв такой же связи с участием С. В последовательном ряду реакций значение этого фактора может постепенно усиливаться. Это обстоятельство отнюдь не обесценивает главные выводы, сделанные на основе опытов с изотопными индикаторами, но его всегда следует иметь в виду. Вполне можно, например, ожидать дискриминации для трития (И ), масса которого в 3 раза больше массы обычного изотопа водорода. Учет возможной дискриминации особенно важен в кинетических опытах. Измерение масс-спектрометром относительных скоростей фотосинтеза в атмосфере с СОг, СОг и СОг дало соответственно 0,85 0,96 1,00. В этих определениях, однако, исходили из допущения, что свет не влияет на выделение СО при дыхании [c.103]

Во многих случаях оказывается очень желательным одновременно использовать два различных индикатора радиоактивный и стабильный изотопы одного и того же элемента или же двух разных меченых элементов. Прежде всего, такое двойное мечение позволяет пе только сэкономить время, но и изучить одновременно поведение двух структурных групп молекулы, участвующей в сложной реакции. Более важным применением этого приема является использование его для определения скорости биологических реакций, ведущих к кругообороту вещества, находящегося в организме в постоянном количестве. В этом случае быстрота образования конечного продукта из предполагаемого исходного должна быть равна быстроте расходования последнего [133]. Если производятся два последовательных эксперимента с меченым исходным соединением и с меченым конечным продуктом, то ввиду различия биологических систем, а потому и возможного различия их кинетических характеристик результаты эксперимента оказываются несколько неопределенными. При применении метода двойного мечения обе группы сведений могут быть получены одновременно в одной и той же биологической системе. [c.94]

Такая задача была решена [8—13] с помощью материального баланса стехиометрических уравнений. Он дал толчок к переходу с макроуровня, на котором осуществлялись расчеты до сих пор, на молекулярный микроуровень. Применение этого метода сделало возможным решение целого ряда вопросов для каталитических и фотохимических реакций. Так, удалось рассчитать сложные каталитические реакции с учетом катализатора. Стало возможным вычислять нужное количество катализатора ири определенной степени превращения и времени контакта. Известные методы, например метод маршрутов [6] и другие, не позволяют определять указанные величины для таких сложных реакций, как рассматриваемые в данной работе последовательные многостуненчатые каталитические реакции. Большие трудности вызывает расчет кинетических параметров фотохимических последовательных реакций. На примере реакции фотохлорирования этилбензола хлористым сульфурилом покажем метод аналитического расчета кинетических параметров. [c.7]

В принципе определение скорости реакции на первых стадиях реакции позволяет проводить количественное определение в тех случаях, когда стехиометрическая-реакция не доходит до точки эквивалентности из-за обратимости или из-за помех, связанных с протеканием последовательных реакций. Для применения этого метода необходим чувствительный способ точного определения изменения концентрации в начале реакции. Бледел и Петийен удачно применили этот метод при определении ацетилацетона, регистрируя скорость гидролиза его в щелочной среде. Реакция заключается в замещении ионов ацетата равным количеством гидроксильных ионов. Соответствующее уменьшение электропроводности может быть определено чувствительным методом, с помощью высокочастотного осциллятора. Пользуясь калибровочной кривой, составленной по известным концентрациям, можно точно перейти от скорости реакции к концентрации, даже если кинетическое уравнение для этой реакции неизвестно. В системах, свободных от мешающих влияний, метод Бледела н Петийена дает результаты с относительной точностью и воспроизводимостью порядка 0,3%. [c.496]

Теория кинетических токов, обусловленных двумя объемными последовательными реакциями рекомбинации, имеющими сравнимые скорости, рассмотрена в работах [1, 70—72]. Следует отметить, что впервые общее уравнение кинетического тока, обусловленного двумя последовательными моно- или псевдомономолекулярными предшествующими электродными реакциями, было получено Коутецким [73]. Однако из-за сложности этого уравнения вряд ли его возможно применить для нахождения констант скорости двух последовательных стадий. При условии равновесия на первой стадии это уравнение, как и соответствующее приближенное уравнение Гануша и Брдички [74], превращается в уравнение (67) при / = 0, р—1 и к=. Это уравнение нашло практическое применение [74]. Уравнение же, полученное в работах [1, 70—72], хотя и имеет определенное ограничение относительно толщины реакционных слоев, соответствующих двум последовательным стадиям (см. ниже), позволяет сравнительно просто определить константы скорости обеих стадий. [c.73]

Метод отбора проб широко используется в кинетических исследованиях для измерения констант скоростей и их отношений. В первом случае определяются абсолютные значения эффективных констант скоростей расходования исходных реагентов и (или) накопления продуктов реакции. Применение хроматографии имеет здесь ряд преимуществ перед другими аналитическими методами. На базе хроматографии удается достичь иь1-сокой чувствительности, что позволяет работать на малых глубинах пpeвpaщ tlия. Относительно небольшой размер пробы дает возможность проводить реакции с микроколичествами реагентов. Существенным достоинством хроматографии является возможность одновременного определения больнюго количества компонентов реакционной смеси. Рассмотрим в качестве примера глубокое хлорирование этана. В этой реакции происходит следующая последовательность превращений [c.371]