Деструкция беспорядочная

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону [c.240]

Приведенные в табл. 4.4 данные показывают, что регулярные пластинчатые насадки значительно более экономичны, чем насыпная седлообразная насадка и пленочные тарелки. Энергия паровой фазы в регулярных насадках расходуется в большей степени на контактирование паровой и жидкой фаз, в то время как в насыпной насадке велики бесполезные затраты энергии пара на расширение и сжатие потока и на преодоление сопротивления беспорядочно засыпанных насадочных тел. Произведенная замена импортной насыпной седлообразной насадки на регулярную пакетную пластинчатую 2-образную отечественного производства позволила повысить производительность колонны ректификации таллового масла, снизить температуру кипения продукта в кубовой части на 14 К, уменьшить в 2— 2,5 раза термическую деструкцию смоляных и жирных кислот, снизить загрязнение товарных фракций продуктами разложения. [c.122]

Ниже дается статистическое рассмотрение процессов деструкции и сшивания полимеров эти процессы представляют особый интерес при исследовании действия излучений высокой энергии. Выведенные соотношения одинаково приложимы к любым другим процессам, в которых происходят беспорядочные разрывы цепей и сшивание, например к вулканизации серой, перекисями и другими агентами, к деструкции и сшиванию, сопровождающим окисление, и т. п. Нам представляется желательным привести эти соотношения в систематическом порядке на данной стадии изложения, а не относить их в раздел обсуждения экспериментальных работ. [c.85]

БЕСПОРЯДОЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ БЕЗ СШИВАНИЯ [c.85]

Беспорядочная деструкция без сшивания 87 [c.87]

Если полимер, имеющий исходное распределение по молекулярным весам, близкое к наиболее вероятному, подвергается беспорядочной деструкции, то полученный продукт также будет иметь наиболее вероятное распределение на любой стадии процесса. В этом случае мы получаем [c.87]

Беспорядочное сшивание без деструкции 89 [c.89]

БЕСПОРЯДОЧНОЕ СШИБАНИЕ БЕЗ ДЕСТРУКЦИИ [c.89]

Беспорядочное сшивание без деструкции 91 [c.91]

Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. Она может протекать между разными молекулами (межмолекулярная) или в пределах одной молекулы (внутримолекулярная). При передаче цепи радикал отрывает атом водорода (этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [c.163]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических факторов приводит к следующим количественным зависимостям. Степень деструкции а в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, выражается зависимостью а = Р/(Мо—1), где Р — число разорвавшихся при гидролизе связей за время Мо — число элементарных звеньев в исходной макромолекуле полимера [т. е. (Л о—1)—число связей в исходной макромолекуле, способных к расщеплению]. [c.198]

Старение полимеров при эксплуатации изделий и сооружений происходит в основном за счет процессов деструкции макромолекулярных цепей, в результате чего образуется значительное число низкомолекулярных фракций, снижается средняя молекулярная масса и расширяется спектр молекулярно-массового распределения. Процесс деструкции можно условно разделить на две группы беспорядочная деструкция и цепная деструкция. [c.39]

Беспорядочная деструкция в результате влияния факторов среды и вследствие концентрации энергии на определенной связи, например С—Н, происходит по случайному закону единичными актами разрыва макромолекул, осколки которых существуют как устойчивые молекулы. Химическая деструкция (гидролиз, ацидолиз, ами-нолиз гетерогенных полимеров) протекает по этому механизму. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярных реагентов и времени воздействия. [c.39]

В простейшем случае все связи в макромолекулярной цепи способны разрываться с равной вероятностью, и этот процесс протекает со скоростью, пропорциональной числу оставшихся нетронутых связей. Можно предполагать, что по такому механизму будет преимущественно происходить, например, деструкция простых поликонденсационных полимеров. При синтезе этих полимеров образование связей происходит полностью беспорядочно. Поэтому естественно предположить, что так же беспорядочно будет происходить и разрыв связей. [c.688]

Важными достоинствами электрохимического метода являются низкая температура, при которой проходит фторирование, относительно малая скорость реакции и легкость отвода выделяемого тепла. Каков бы ни был механизм процесса, именно эти факторы обусловливают сравнительно небольшую степень структурной деструкции целого ряда субстратов при электрохимическом фторировании по сравнению с другими методами фторирования. Очевидно также, что, независимо от действительного механизма реакции, возрастание напряжения будет при-водить к увеличению скорости реакции и, следовательно, к большему выделению тепла, а также к большей беспорядочности самого фторирования. В результате это вызовет уменьшение выхода продуктов, содержащих сравнительно неустойчивые функциональные группы. Кроме того, применение слишком высокого напряжения может привести к выделению газообразного фтора, также независимо от механизма фторирования. [c.515]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

Деструкция полимеров. Поскольку рассматриваемый класс включает процессы, статистически эквивалентные беспорядочному распаду бесконечной цепи, прежде всего, естественно, к нему относятся реальные процессы деструкции (но не цепной деполимеризации ) макромолекул. Проблема может формулироваться следующим образом существует некоторый полимер, характеризуемый произвольной функцией распределения д (М). Под дей- [c.247]

Полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Термическая деструкция полимеров складывается из беспорядочной [c.250]

Простая эфирная связь в лигнине способна к реакциям деструкции под действием различных реагентов. Углерод-углеродные связи не способны к деструкции. Поэтому лигнин нельзя разложить полностью до мономеров (в отличие от гидролиза полисахаридов). Определенной закономерности в распределении простых эфирных и углерод-углеродных связей в макромолекулах лигнина нет. Их расположение беспорядочное. [c.153]

Деструкция при ультрафиолетовом облучении будет рассмотрена лишь очень кратко. Это специфичный процесс, при котором отдельными группами или связями в полимерной цепи поглощаются фотоны достаточной энергии. Поскольку такие группы или связи обычно распределяются беспорядочно в молекулярных цепях, процесс фотодеструкции обычно является случайным. Кроме того, этот процесс может сопровождаться отщеплением мономерных звеньев от вновь образованных концов цепей. Такая реакция распада цепи, как уже отмечалось выше, сильно влияет на механические свойства полимера. [c.455]

Конечно, величины средневесовой и средневязкостной длины цепи отличаются от величин длины цепи, которые бы получали, если бы распределение на различных стадиях деструкции было одинаковым для всего образца. Получены также аналогичные уравнения для тех случаев, когда полимер первоначально имел беспорядочное распределение [c.456]

Общий случай одновременного протекания процессов сшивания и деструкции рассмотрен в серии работ Тан Ао-цина. В этих работах предполагается, что молекулы полимера до сшивания имеют известное молекулярно-весовое распределение (например, типа Куна — Шульца — Флори ) сшивание происходит беспорядочно внутримолекулярное сшивание не учитывается сшиваю- [c.11]

Авторы задались целью получить ленточный фторопласт-4 беспорядочно ориентированной структуры, в которой силы межмолекулярного взаимодействия ослаблены механической деструкцией. [c.180]

По дисульфидному признаку неразличимы, например, два моно-55-про-дукта с мостиком Суз -Суз , один из которых возникает в самом начале свертывания из статистического клубка, а второй - в конце сборки, после частичной деструкции ди-88-продуктов (Суз -Суз , Суз -Суз ) и (Суз -Суз , Суз О-Суз ). На самом же деле конформационные состояния двух моно-88-продуктов с дисульфидной связью Суз -Суз имеют мало общего между собой. В первом производном в лучшем случае близки к завершению структуры конформационно жестких по средним взаимодействиям нуклеаций Arg -Pro , РЬе -01п и А1а -01у . Его переход к ди-88-производному (Суз -Суз , Суз -Суз ) или (Суз -Суз , Суз -Суз ) маловероятен по двум причинам. Во-первых, из-за сохранившегося у белковой цепи на этой стадии сборки большого количества степеней свободы, допускающих реализацию множества конформационных состояний лабильных участков, разделяющих нуклеации. Беспорядочный перебор всех случайных отклонений и селекция необратимых флуктуаций требуют пока длительного времени. Но это даже не самое важное. Главная причина невозможности образования на стадии сборки связи Суз -Суз [c.480]

Между тем при более глубоком анализе оказывается, что эта гипотеза противоречива и не может объяснить ряд экспериментальных фактов, что признает и сам автор В частности, он пишет Найдено, что повторная варка высокомолекулярных фракций лигносульфонатов приводит к относительно небольшому умень-пгению молекулярного веса Другими словами, высокомолекулярные лигносульфонаты цкаэались более устойчивыми к деградации, чем следовало ожидать, если бы они были частью сетки [28] Затем Горинг отмечает, что при гель-хроматографии сульфат- ного лигнина было обнаружено бимодальное молекулярно-весовое распределение, которое не должно ожидаться при беспорядочной деструкции [28] Для объяснения последнего факта Горинг привлекает гипотезу Форса с сотр [38] о наличии двух фракций природного лигнина, отличаюш ихся молекулярным весом Отметим здесь, что такое же бимодальное распределение наблюдается при гель-хроматографии лигносульфонатов, полученных при кислой сульфитной варке препарата ДЛА, первоначально обладаюш его мономодальным молекулярно-весовым распределением и незначительной физической гетерогенностью [39] [c.260]

Если рассматривать выделение лигнина из древесины как процесс, эквивалентный беспорядочному распаду трехмерной макромолекулы бесконечного молекулярного веса, то конечный продукт деструкции должен иметь равновесное молекулярно-весовое рас-Щ1ед ение, для которого обязательна степень полидисперсности MJMn = 2 1 [40] Как видно из табл IX 1, подобное распределение никогда не наблюдается [c.260]

При выводе (3) и (4), (5) пренебрегали расходом разорванных мономерных звеньев, что вполне допустимо, ибо даже при полном спаде напряжений в образце количество разорванных звеньев не превысит 1—3% от их исходного числа. Однако при этом не учитывались все виды соединений активных цепей в сетку. Присс [31] предложил аналитическое соотношение для числа эластически активных цепей на любой стадии беспорядочной деструкции по цепям в сетке с монодисперсным и случайным (пуассоновским) распределе- [c.151]

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина /a не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет сушественной роли. Измерения набухания [54] находятся Б соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, при-ходяшаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв. однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизируюшем действии бензольных колец. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он мог влиять на ход реакци Для полимера, обладавшего исходным молекулярным весом М ,, равным примерно [c.135]

ВО времени, а затем становится постоянной. Эти наблюдения можно отетко объяснить следующим образом первые беспорядочные разрывы отдельных цепочек двойной спирали происходят слишком далеко друг от друга, чтобы позволить отдельны м сегментам раскрутиться и освободиться. Молекула удерживается другой цепочкой, неслютря на отдельные разрывы. Позднее разрывы становятся достаточно близкими один к другому, так что оказываются возможными случайные разрывы всей спирали наконец, разрывы в спиралях становятся настолько близкими одпн к другому, что скорость расщепления молекулы оказывается пропорциональной количеству новых разрывов. Шумейкер и его сотрудники нашли, что деградация протекает слишком быстро, чтобы она могла соответствовать деструкции простой двойной спирали. Он считает бо.лсс вероятным наличие случайных предварительных разрывов в цепочках нативного полимера. Томас и Доти [107, 119] нашли, однако, что их данные не подтверждают такого предположения, а находятся в противоречии с ним. [c.252]

Процессы термической деструкции полимеров в пастоя-ш,ее время изучены еш е недостаточно полно. В обгцем случае нельзя предсказать количественно состав образую-ш,ихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение полимера и условия его пиролиза. Не решена теоретически и обратная задача — установление строения и состава полимера по продуктам пиролиза, — представляющая большой научный интерес. Поэтому в настоящее время задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы полимера и условий пиролиза. Иногда состав летучих продуктов может быть простым. Так, например, при пиролизе сополимеров стирола и метилметакрилата в определенных условиях продукты пиролиза в основном состоят из соответствующих мономеров [6]. Однако более часто при воздействии высокой температуры на полимеры происходят беспорядочные разрывы макромолекул, и образуется сложная смесь летучих продуктов на основе отдельных фрагментов исход- [c.210]

Высказывались различные предположения о причинах эрозии — разрушения полимерных диэлектриков под действием разрядов термодеструкция, связанная с резким локальным повышением температуры, деструкция, нроисходящ ая в результате бомбардировки электронами и ионами из зоны разряда, радиационно-окислительная деструкция, обусловленная цепной реакцией с кислородом воздуха углеводородных макрорадикалов, которые образуются при воздействии электронной бомбардировки на полимер. В последнем случае предполагалось [157], что углеводородный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный, который после отщепления иона радикала с двумя атомами углерода опять превращается в углеводородный и т. д. Отделившиеся ион-радикалы в результате дальнейшего окисления образуют стабильные вещества спирты, кислоты, двуокись углерода, воду. Такая схема позволяет объяснить преобладание среди продуктов разложения в полиэтилене низкомолекулярных соединений, хотя первичные разрывы цепи происходят, вероятно, беспорядочно в различных точках углеродной цепи. [c.99]

Если принять гипотезу Горинга [8] и рассматривать образование ЛС при делигнификации древесины как процесс статистически эквивалентный беспорядочному распаду. макромолекулы протолигнина бесконечного МВ, то продукт деструкции ЛС должен иметь в конце концов равновесное распределение, которое характеризуется отношением М =2 1 9J. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология