Дефекты сетки

Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается при поперечном сшивании линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки в виде концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекул [c.146]

Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается поперечным сшиванием линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки типа концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекулы между узлами называют цепями сетки, причем число цепей сетки в два раза больше, чем узлов сетки. [c.107]

Рис. 1.18. Схематическое изображение дефектов сетки.

Сшитые полимеры характеризуются наличием нескольких типов дефектов сетки (рис. 1.18) а) непрореагировавшие функциональ- [c.32]

Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). [c.55]

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Дефекты сетки возникают также вследствие протекающих при вулканизации процессов деструкции сетки под действием тепла, кислорода или перегруппировки вулканизационных связей [9, с. 306]. Фактическую концентрацию активных цепей с учетом процессов деструк- [c.16]

Мураками сопоставил [39] результаты определения концентрации поперечных связей Пс по значениям С[ ( с, деф) и по значениям равновесного набухания ( с.наб) для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука и НК. Оказалось, что при Лс<4,2-10 моль/см для вулканизатов НК и Пс< 5,5-Ю-" моль/см для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука Ис, деф> с, наб-Для более густых сеток Лс, наб > с, деф- причиной отклонений являются, по мнению авторов, недостатки деформационного метода, не учитывающего дефекты сетки (при низких с) и негауссово поведение цепей из-за их конечной растяжимости (при больших Пс). [c.30]

Дефекты сетки и бездефектная система [c.41]

С другой стороны, Тобольский [23], рассматривая дефекты сетки как результат случайного разрыва цепей идеальной сетки, образованной сшиванием одной бесконечно длинной молекулы, пришел к другому выражению для числа активных цепей [c.49]

Рис. 4.6. Виды дефектов сетки а — свободная петля б — свободный конец.

Таким образом, количество гель-фракций, образующихся по времени реакции сшивания, определяется высокомолекулярными фракциями. Низкомолекулярные фракции при этом могут быть практически несшитыми, но, будучи включенными в сетку, при взаимодействии с растворителем они растворяются или в значительной степени набухают, создавая дефекты сетки и тем самым понижая ее механическую прочность. Увеличение степени сшивания не улучшает положение, так как высокомолекулярные фракции в этом случае оказываются так сильно сшитыми, что возникает хрупкость пленок. [c.219]

До сих пор речь шла о циклических структурах, которые нельзя считать дефектами сетки. Вместе с тем, как показано было выше (см. главы. 2—4), [c.137]

Молекулярная масса М. линейного поли мера влияет как на значение Ор, так и на механизм разрушения. В области малых М Ор возрастает с ростом М и практически достигает насыщения при значениях, характерных для высокополимеров. При этом мез анизм рг рушения может изменяться, напр, от упруговязкого к термофлуктуационному. В случае сшитых полимеров на П. влияет, мол. маоса участков макромолекул, заключенных между узлами сетки. По мере уменьшения Мс (увеличения числа поперечных связей) П. растет, однако затем снижается из-за потери гибкости цепей и увеличения числа структурных дефектов сетки. [c.117]

Отклонение реальной частоты узлов сетки, образованной при сшивании линейных макромолекул, от статистически ожидаемой обусловлено возникновением дефектов сетки — свободных концов или петель, а также образованием зацеплений и неравномерным распределением узлов в сетке. Снижение частоты эффективных узлов сетки вследствие наличия свободных концов м. б. учтено по ур-нию [c.327]

Закономерности образования трехмерных полимеров описываются статистической теорией гелеобразования. При этом полимерная сетка рассматривается как пространственная структура, в которой полимерные цепи соединены между собой в узловых точках (узлах). Число цепей, сходящихся в одном узле, называется функциональностью полимерной сетки /. Чаще всего / = 4. Цепи, оба конца которых участвуют в образовании различных узлов сетки, называются эффективными или активными. Щт, соединенные только о одним узлом, образуют дефекты сетки й яэ [c.198]

НО, тем не менее наиболее вероятное объяснение заключается, по-видимому, в отклонении электронного газа от состояния равновесия [629]. Диамагнетизм электронного газа обычно не исчезает после внедрения нескольких первых атомов [516, 848, 887], как это, вероятно, происходило бы в том случае, если бы электроны вытеснялись с уровней, расположенных у потолка заполненной золы. Однако это обстоятельство можно объяснить тем, что в процессе внедрения в первую очередь оказываются занятыми различные дефекты сетки (1.4.2). [c.104]

Существует мнение, что связь углерода с галогенами, которые удерживаются в остаточных соединениях после удаления основной массы внедренного вещества, и связь углерода с другими добавками остаточных соединений имеют различную природу. Весьма вероятно, что галогены закрепляются на существующих дефектах сетки с помощью какой-нибудь валентной связи, аналогичной той, которая соединяет бром с [c.150]

СИЛЬНО связанными группами, могут быть полностью локализованы в дефектах сетки. Тем не менее линейное изменение электронных характеристик с увеличением концентрации остаточных примесей, если только оно имеет место до образования кристаллического соединения, явилось бы некоторым подтверждением модели объединенных электронных уровней. В связи с этим остаточные соединения могли бы быть истолкованы точно таким же образом, как и твердые растворы с замещенными сетками, к которым относятся соединения графита с бором [362, 413]. Роль инородных атомов, присутствующих в этих двумерных углеродных сетках, с точки зрения электронных свойств аналогична роли инородных атомов в трехмерных сетках таких полупроводников, как германий, (ср. также [748]). [c.153]

Синтез жидких каучуков, не содержащих функциональные группы и с функциональными группами, статистически расположенными по цепи, осуществляется обычными методами ионной, эмульсионной или растворной полимеризации. Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами требует применения ряда специфических приемов, обеспечивающих введение этих групп только на концевые фрагменты полимерных цепей. Основным требованием, предъявляемым к процессам такого рода, является практически полное исключение побочных реакций, вызывающих потерю функциональности полимерцых молекул. Это требование обусловлено тем, что при низкой молекулярной массе получаемых каучуков роль дефектов сетки, образующейся в процессе вулканизации, оказывается весьма значительной. [c.412]

Джент считает одной из причин отклонений уравнений классической теории от эксперимента наличие узлов зацеплений (точнее сказать, физических узлов — микроблоков, образующих сетку и в отсутствие химических узлов), а также дефекты сетки и наличие коротких негауссовых цепей в сетке. Он считает нерешенными проблемами учет распределения цепей сетки по длинам и проблему сеток с короткими цепями, учет топологии сетки, в частности функциональность узлов сетки, их распределение в пространстве, образование петель. [c.119]

Зябицкий [4.11] в своей теории реальных сеток подробно рассматривает топологию этих сеток, отмечая целый набор дефектов сетки. Имеются дефекты, которые делают некоторые цепи неэффективными в передаче сил. Например, имеются узлы, к которым цепи присоединены одним концом. Автор классифицирует узлы с различным числом таких цепей. Кроме того, та же самая система узлов может связать цепи в сетку по-разному (простые сетки и сетки в сетках — взаимопроникающие сетки). Автор учел также дефекты в виде петель трех типов. Таким образом, эффективное число работающих цепей Мэф<,М, где N — число цепей сетки без учета ее дефектов (классический случай). Имеется целый ряд работ, где сделаны попытки расчета УУэф- [c.121]

В других теориях во фронт-фактор вместо циклического ранга включаются числа эластически активных цепей либо узлов [69, 70]. Разность между этими двумя величинами, для вычисления которых также успешно применяется теория ветвящихся случайных процессов [71], оказывается равной циклическому рангу сетки [67]. Делаются попытки выяснить [72] влияние на эластическую энергию различных дефектов сетки неактивных и коротких циклов, висячих концов и т. п. Па такие вопросы теория графов может помочь найти ответ. Однако даже для бездефектных сеток в настоящее время нет общепринятой модели высокоэластичности, которая позволила бы однозначно выразить связь между напряжением и деформацией в терминах топологической структуры сетки [68, 72— 74]. Это делает проблему корректного описания полимерных сеток одной из наиболее дискуссионных в настоящее время. [c.175]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Зависимость температуры стеклования Tg от а, определенная с помощью формулы (150), показана на рис.61. Видно, что слабо возрастает с ростом о, причем при увеличении числа звеньев между сшивками т наклон этой зависимости убывает. На первый взгляд может показаться, что появление дефектов сетки в виде подвешенных цепей должно приводить к снижению, а не к повышению 7 . Однако следует иметь в видз, что в данном конкретном сл> -чае появление подвешенных цепей не снижает количества узлов и даже не изменяет их химического строения. Кроме того, появление каждого разветвления требует введения инкремента Ь , что способствует повышенто Т . [c.186]

Прн растяжении происходит неравномерное последовате1Ь-ное растягивание ценен между уз тами, расположенных в направлении растяжения, с переходом макромолекул из свернутого в распрямленное состояние, сопровождающимся снижением энтропии Из-за дефектов сетки прежде всего распрямляются и растягиваются наиболее короткие участки /, ориентированные в направлении растяжения, затем более дтииные 1 . [c.249]

Источником слоев роста, помимо отдельных дислокаций и их групп, могут служить и двумерные дефекты — сетки дислокаций вдоль границ макроблоков и залеченных трещин (рис. 1-19), а также двойниковые швы. Последние заслуживают несколько более подробного рассмотрения. Давно известно, что двойники, у которых между индивидами имеется входящий угол, растут значительно быстрее монокристаллов. Объясняют это явление более легким присоединением частиц во входящем углу двойника. В этом случае двойниковый шов должен служить линейным источником слоев роста. Однако при росте двойников винной кислоты из водного раствора мы наблюдали распространение слоев роста из двух-трех точечных источников, расположенных на двойниковом шве. Об аналогичном расположении центров роста на двойниках природного флюорита сообщал Ф. К. Франк [1950]. Таким образом, по крайней мере в некоторых случаях слои генерируются дислокациями, лежащими в плоскости двойниковой границы (по-види-мому, это имеет место для некогерентных границ). [c.34]

Часто Мп HensBe TiHO. Для этого случая Маллинз, основываясь на результатах исследования перекисных и серных вулканизатов НК с различными М и Мс при умеренных растяжениях, предложил модификацию изложенного метода. Он показал, что X (степень растяжения, при которой зависимость ff2(X— IX ) от 1/Я отклоняется от прямой на 2,5%) связана с Мс (величиной, учитывающей и дефекты сетки) и не зависит от Мп- Хотя метод оправдал себя при [c.29]

Учитывая дефекты сетки и принимая, что к разрушению образца приводит разрыв не отдельной цепи, а разрушение микрообъема сетки, содержащего несколько цепей ( 3), Ф. Бики [93] нашел функцию (Тр=/(Мс), график которой при соответствующем подборе констант можно в довольно широком интервале значений совместить с экспериментальной кривой. [c.53]

Третьим видом дефектов сетки являются захлесты, или переплетения макромолекул [12]. Под переплетением понимается такое взаимное расположение двух цепей сетки, которое при некоторых условиях деформирования эквивалентно появлению добавочного числа активных цепей. Примеры переплетений показаны на рис. 4. Если деформировать образец в направлении, указанном стрелками, то переплетения цепей действуют как активные узлы. Такого рода узлы называют [c.41]

Б основе топологического описания структуры сетки, развиваемого в книге, лежит модель ветвящегося дерева, которое характеризуется теми или иными дефектами в зависимости от способа и условий синтеза. Вместе с тем прослеживается связь дефектов структуры со свойствами полимера, например с долей эластически активных цепей. В большинстве случаев такой подход себя вполне оправдал. Однако следует учесть, что сетчатая структура — это структура, включающая в себя циклы разной сложности и иерархии циклы являются характерной структурной особенностью сетчатых полимеров. В та же время в рамках модели ветвящегося дерева циклы являются дефектами структуры. Чтобы устранить это противоречие между используемой расчетной моделью сетчатого полимера и действительной его структурой, был введен параметр, учитывающий вероятность обрыва цепи развития сетки, главным образом за счет циклизации. Но здесь уже имеются в виду лишь те циклы, которые являются дефектами сетки и могут быть выявлены при англизе золь-фракции. [c.244]

Цепи, оба конца к-рых соединены в различных узлах сетки, называются эффективными. Цепи, соединенные только с одним узлом сетки (свободные концы и петли), образуют дефекты сетки и являются неэффективными. В сетке могут также возникать зацепления вследствие перехлестывания или запутывания цепей такие зацепления можно рассматривать как дополнительные узлы. [c.327]

В гл. 10 очень медленные процессы, протекающие в сетках, были предположительно приписаны коллективным движениям групп цепей, сцепленных между собой в узлах поперечного сшивания. Бики при помощи непрерывных динамических функций Гросса и Фосса [34] (см. гл. 10, 2) рассчитал вклад, вносимый в податливость цепью, которая своим концом связана с тремя другими цепями, соединенными в свою очередь с тремя другими и т. д. до бесконечности. В результате этого расчета было найдено, что величина dJ t) d лt пропорциональна и, следовательно, соответствующая кривая на фиг. П8 должна быть выпуклой (но более заметно, чем кривые А и О). Дефекты сетки будут увеличивать эту ползучесть, не изменяя формы ее временной зависимости. [c.336]

Степень неоднородного распределения полимерной массы зависит от условий формирования сетчатой структуры от количества введенного сшивающего агента и среды, в которой протекает сополимеризация, например, от качества растворителя, характеризующего сродство к образующемуся сополимеру. Для сетчатых структур, полученных радикальной сополимеризацией МАК и ЭДМА, ранее методом электронной микроскопии наблюдали уплотненные и разреженные по плотности участки — это так называемые гетеросетчатые структуры [66]. Гетерогенность сетчатых структур, как было показано, для сополимеров МАК и ЭДМА возрастает с увеличением сшивающего агента и ухудшения качества растворителя. Например, 30 %-ная уксусная кислота обладает высокой сольватирующей способностью к образующемуся полимеру, что приводит к уменьшению дефектов сетки. Снижение сольватирующей способности растворителя (5 %-ная уксусная кислота, вода) создает предпосылки к появлению в сетчатой структуре неоднородного распределения полимерной массы. Увеличение количества сшивающего агента (4 и 10 мол. % ДМА) также может приводить к увеличению структурной гетерогенности в сетке. По результатам электронно-микроскопического исследования тонких срезов таких сополимеров [66], области неоднородности сополимеров МАК и 5 мол. % ЭДМА составляют -100 А, а для сополимеров МАК и 10 мол. % ЭДМА размеры неоднородных областей в структуре достигают 1000 А. [c.53]

Это обстоятельство могло бы иметь важные последствия как для реакционной способности разупорядоченных атомов углерода вблизи области образования складок, так и для электронных свойств кристалла. Вообще говоря, смещение атомов углерода из плоской гексагональной сетки вызывает ослабление ароматического резонанса и снижение насыщенности связанных атомов углерода. При отсутствии усложняющих явлений это должно привести к улучшению их электронно-акцепторных свойств. Кроме того, во зхможно, что пространственные требования, связанные с такими дефектами, будут препятствовать спаризанию спинов всех валентных электронов вследствие присоединения к этим дефектам инородных атомов или вследствие образования связей С — С. Такие узлы в дырочных и клещевидных дефектах, соответствующие вмерзшим свободным радикалам, будут влиять (подобно другим дефектам сетки) на электронные свойства кристалла, такие, как сопротивление и термо-э.д.с., и видоизменять в результате своего парамагнетизма магнитные свойства кристалла. [c.90]

Если графит рассматривать как идеальный трехмерный монокристалл, то электронные уровни можно было бы описывать с точки зрения резонанса валентных связей [188]. Однако гораздо более широкое применение получили методы молекулярных ор бит. Сравнительно давно было доказано [187, 1091], что я-зону графита можно рассматривать как зону, расщепленную на заполненную валентную зону и пустую зону проводимости, которые или только касаются друг друга, или слегка перекрываются [188]. Точка соединения этих двух зон показана на фит. 35 [627]. Расчет энергетических зон для двумерной модели с сильной связью, проделанный Корбато [186], свидетельствует о том, что взаимодействия на расстоянии вплоть до девятого соседнего атома все еще оказывают влияние на конечные результаты вычислений это обстоятельство проливает некоторый свет на степень влияния дефектов сетки на физические и химические свойства графита (ср. [167]). [c.125]

Для рассмотренных ниже соединений внедрения различных типов предполагается внедрение. тсбавки между углеродными гексагональными сетками, для которых, по-ви-димому, сохраняется как ароматический характер, так и плоская форма. Практически образцы графита содержат различные дефекты, на которых тоже могут происходить реакции с добавками, протекающие в условиях совершенно другой валентности. Это обстоятельство особенно справедливо для дефектов сетки, которые, вероятно, являются причиной образования остаточных соединений графита. Закрепление добавок на таких дефектах происходит, по всей вероятности, одновременно с их внедрением между слоями и может даже предшествовать ему. Хотя подобными факторами часто пренебрегают, их всегда необходимо учитывать, например, при обсуждении ранних стадий процесса электрохимического окисления графита. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология